STUDY ON STANDARD FORMATION ENTHALPIES OF SiHmXn AND CHmXn MOLECULES WITH CHARGE/RADIUS OF ATOMS
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摘要: 本文用原子的半径-电荷比定义原子结构参数Pi和分子结构参数P.用P分别研究了含氢分子SiHmXn和CHmXn (X =F, Cl, Br, I) 的标准生成焓, 二者呈良好的线性关系.本文的定义考虑了氢对分子结构和性质的贡献Abstract: The atomic and molecular structure parameters Pi and P are defined as: Pi=
. The correlation relationships between P and the standard formation enthalpies of SiHmXn, CHmXn (X=F, Cl, Br, I) are studied showing the correlation coefficients 0.976 5, 0.975 2, respectively.-
Key words:
- ratio of charge radius /
- SiHmXn /
- CHmXn /
- standard formation enthalpies /
- correlativity
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用结构参数研究分子的性质被证明是一种有效的方法[1-5], 但用元素电荷-半径比作为独立的参数尚不多见.本文试图用元素电荷-半径比构成分子结构参数P, 并在P中考虑氢的贡献, 从而克服隐氢法中对氢的忽略的不足.
1. 计算方法
分子中原子的性质主要决定于原子半径、氧化状态、原子在周期表中的位置和电子之间的相互作用状况.本文中原子结构参数Pi定义如下:
(1) 式中: mi/ri为原子i的半径-电荷比, ri取单键共价半径并取相对值(令碳单价共价半径0.077 nm为1), mi对中心原子或正价原子取为氧化数, 对配位原子或负价原子取为价电子数, Z′i为原子i的有效价电子数, 其定义见式(2), ni*和ni分别为原子i价层最高有效主量子数和主量子数, Z为原子i的核外电子总数.把Pi定义为式(1) 的形式是为了保证碳原子的Pi值为1, 2, 3, 4 (对应于CH, CH2, CH3, CH4中碳的氧化状态).
Z′i定义为[6]:
(2) 式中: I为鲍林电负性标度, ni*同式(1).
式(1) 中,
和 是考虑了原子中电子之间相互作用后对电荷-半径比的校正, 对氢原子而言, 核外只有一个电子, 不存在电子之间的相互作用, 故其Pi直接取mi/ri=2.081 1.分子的结构参数定义为:
(3) 加合遍及分子中所有的原子.
2. 用P研究SiHmXn和CHmXn的标准生成焓
本文中, ri, I取自文献[7], ni*取自文献[8], Z′i按式(2) 计算.
2.1 用P研究SiH mXn 的标准生成焓
按式(1) ~ (3) 计算各分子的P并列入表 1.
对P和ΔfHm⦵进行线性回归, 得:
(4) R=0.976 5, S=95.9, n=32.
其中, R为相关系数, S为回归方程标准差, n为回归分子数.
2.2 用P研究CH mXn 的标准生成焓
仍用式(1) ~ (3) 计算出P并列于表 2.
表 2 CHmXn (气态) 的分子结构参数P和标准生成焓ΔfHm⦵的实验值[11]Table Supplementary Table Molecular structural parameters P and experimental value of standard formation enthalpies ΔfHm⦵ of CHmXn molecules (gas state)对P和ΔfHm⦵进行线性回归, 得:
(5) 3. 讨论
(1) 本文的研究证明, 元素电荷-半径比是一个重要的原子结构参数, 由它组成的分子结构参数P能很好地相关ABmCnDlEr分子的热力学性质.考虑到原子核外电子之间的相互作用情况, 引入了ni*和Z′i, 研究表明, ni*和Z′i的引入能有效地改进电荷-半径比对原子性质的描述.例如: 对气态SiXn (X=F, Cl, Br, I, n=1~4), 用4个原子结构参数均按式(3) 的方式构成分子结构参数去相关SiXn体系的标准生成焓: Ρi=mi/ri‚②
, ③ , 相关系数分别为0.899 2, 0.958 1, 0.991 5, 0.994 0;标准差分别为218.3, 142.9, 64.7, 54.4.说明电荷-半径比虽然对分子中原子的性质有重要影响, 但构成分子的原子核外电子之间的相互作用是不能忽略的.这就是引入ni*和Z′i的目的.(2) 对氢和第二周期元素, ni* =ni, Z′i=Zi故Pi直接等于mi/ri.对同一主族元素, 从上到下, ni* /ni是递减的, Z′i+2/Z也是递减的, 表明随电子层数的增加, 原子核外电子之间的相互作用趋于复杂和增强.
(3) 作为拓扑处理, 本文没有考虑相邻原子之间的相互作用, 这对于本文处理的体系大致上是正确的, 但对于有机分子, 因一般含有链或环, 且异构体增加, 故还需对本文提出的方案作补充规定:
① 中心原子i的参数值P′i由下式决定
(6) 加合遍及与中心原子i相连的所有原子(m-1个) 和i原子本身.
② 与原子i相连的配位原子j的P′j等于P′i与Pj的算术平均,
(7) ③ 分子结构参数P′定义为:
(8) 以醛、酮、醚体系为例, 用式(6) ~ (8) 计算下列分子的P′值: 二甲醚、甲乙醚、二乙醚、甲异丙醚、甲特丁醚、二异丙醚、异特丁醚、二特丁醚、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、丙酮、丁酮-2、戊酮-2、乙酮-3、庚酮-4, 并用P′相关上述分子的标准生成焓[12], 结果为:
(9) 说明P′能较好地处理有机分子并能说明异构体结构与性质的关系, 如甲乙醚、丙醛、丙酮等.
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表 1 SiHmXn (气态) 的分子结构参数P和标准生成焓ΔfHm⦵的实验值[9, 10]
Table 1. Molecular structural parameters P and experimental value of standard formation enthalpies ΔfHm⦵ of SiHmXn molecules (gas state)
表 2 CHmXn (气态) 的分子结构参数P和标准生成焓ΔfHm⦵的实验值[11]
Table 2. Molecular structural parameters P and experimental value of standard formation enthalpies ΔfHm⦵ of CHmXn molecules (gas state)
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