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    用半径-电荷比研究SiHmXn和CHmXn型分子的标准生成焓

    谢兵 冯琳 杨锋 罗明道 屈松生

    谢兵, 冯琳, 杨锋, 罗明道, 屈松生, 2001. 用半径-电荷比研究SiHmXn和CHmXn型分子的标准生成焓. 地球科学, 26(3): 328-330.
    引用本文: 谢兵, 冯琳, 杨锋, 罗明道, 屈松生, 2001. 用半径-电荷比研究SiHmXn和CHmXn型分子的标准生成焓. 地球科学, 26(3): 328-330.
    XIE Bing, FENG Lin, YANG Feng, LUO Ming-dao, QU Song-sheng, 2001. STUDY ON STANDARD FORMATION ENTHALPIES OF SiHmXn AND CHmXn MOLECULES WITH CHARGE/RADIUS OF ATOMS. Earth Science, 26(3): 328-330.
    Citation: XIE Bing, FENG Lin, YANG Feng, LUO Ming-dao, QU Song-sheng, 2001. STUDY ON STANDARD FORMATION ENTHALPIES OF SiHmXn AND CHmXn MOLECULES WITH CHARGE/RADIUS OF ATOMS. Earth Science, 26(3): 328-330.

    用半径-电荷比研究SiHmXn和CHmXn型分子的标准生成焓

    详细信息
      作者简介:

      谢兵(1964), 男, 讲师, 1984年毕业于西南师范大学化学系, 获学士学位, 主要从事 结构化学教学和科研工作

    • 中图分类号: O64

    STUDY ON STANDARD FORMATION ENTHALPIES OF SiHmXn AND CHmXn MOLECULES WITH CHARGE/RADIUS OF ATOMS

    • 摘要: 本文用原子的半径-电荷比定义原子结构参数Pi和分子结构参数P.用P分别研究了含氢分子SiHmXn和CHmXn (X =F, Cl, Br, I) 的标准生成焓, 二者呈良好的线性关系.本文的定义考虑了氢对分子结构和性质的贡献

       

    • 用结构参数研究分子的性质被证明是一种有效的方法[1-5], 但用元素电荷-半径比作为独立的参数尚不多见.本文试图用元素电荷-半径比构成分子结构参数P, 并在P中考虑氢的贡献, 从而克服隐氢法中对氢的忽略的不足.

      分子中原子的性质主要决定于原子半径、氧化状态、原子在周期表中的位置和电子之间的相互作用状况.本文中原子结构参数Pi定义如下:

      (1)

      式中: mi/ri为原子i的半径-电荷比, ri取单键共价半径并取相对值(令碳单价共价半径0.077 nm为1), mi对中心原子或正价原子取为氧化数, 对配位原子或负价原子取为价电子数, Zi为原子i的有效价电子数, 其定义见式(2), ni*ni分别为原子i价层最高有效主量子数和主量子数, Z为原子i的核外电子总数.把Pi定义为式(1) 的形式是为了保证碳原子的Pi值为1, 2, 3, 4 (对应于CH, CH2, CH3, CH4中碳的氧化状态).

      Zi定义为[6]:

      (2)

      式中: I为鲍林电负性标度, ni*同式(1).

      式(1) 中, 是考虑了原子中电子之间相互作用后对电荷-半径比的校正, 对氢原子而言, 核外只有一个电子, 不存在电子之间的相互作用, 故其Pi直接取mi/ri=2.081 1.

      分子的结构参数定义为:

      (3)

      加合遍及分子中所有的原子.

      本文中, ri, I取自文献[7], ni*取自文献[8], Zi按式(2) 计算.

      按式(1) ~ (3) 计算各分子的P并列入表 1.

      表  1  SiHmXn (气态) 的分子结构参数P和标准生成焓ΔfHm的实验值[9, 10]
      Table  Supplementary Table   Molecular structural parameters P and experimental value of standard formation enthalpies ΔfHm of SiHmXn molecules (gas state)
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      P和ΔfHm进行线性回归, 得:

      (4)

      R=0.976 5, S=95.9, n=32.

      其中, R为相关系数, S为回归方程标准差, n为回归分子数.

      仍用式(1) ~ (3) 计算出P并列于表 2.

      表  2  CHmXn (气态) 的分子结构参数P和标准生成焓ΔfHm的实验值[11]
      Table  Supplementary Table   Molecular structural parameters P and experimental value of standard formation enthalpies ΔfHm of CHmXn molecules (gas state)
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      P和ΔfHm进行线性回归, 得:

      (5)

      (1) 本文的研究证明, 元素电荷-半径比是一个重要的原子结构参数, 由它组成的分子结构参数P能很好地相关ABmCnDlEr分子的热力学性质.考虑到原子核外电子之间的相互作用情况, 引入了ni*Zi, 研究表明, ni*Zi的引入能有效地改进电荷-半径比对原子性质的描述.例如: 对气态SiXn (X=F, Cl, Br, I, n=1~4), 用4个原子结构参数均按式(3) 的方式构成分子结构参数去相关SiXn体系的标准生成焓: Ρi=mi/ri‚② , ③ , 相关系数分别为0.899 2, 0.958 1, 0.991 5, 0.994 0;标准差分别为218.3, 142.9, 64.7, 54.4.说明电荷-半径比虽然对分子中原子的性质有重要影响, 但构成分子的原子核外电子之间的相互作用是不能忽略的.这就是引入ni*Zi的目的.

      (2) 对氢和第二周期元素, ni* =ni, Zi=ZiPi直接等于mi/ri.对同一主族元素, 从上到下, ni* /ni是递减的, Zi+2/Z也是递减的, 表明随电子层数的增加, 原子核外电子之间的相互作用趋于复杂和增强.

      (3) 作为拓扑处理, 本文没有考虑相邻原子之间的相互作用, 这对于本文处理的体系大致上是正确的, 但对于有机分子, 因一般含有链或环, 且异构体增加, 故还需对本文提出的方案作补充规定:

      ① 中心原子i的参数值Pi由下式决定

      (6)

      加合遍及与中心原子i相连的所有原子(m-1个) 和i原子本身.

      ② 与原子i相连的配位原子jPj等于PiPj的算术平均,

      (7)

      ③ 分子结构参数P′定义为:

      (8)

      以醛、酮、醚体系为例, 用式(6) ~ (8) 计算下列分子的P′值: 二甲醚、甲乙醚、二乙醚、甲异丙醚、甲特丁醚、二异丙醚、异特丁醚、二特丁醚、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、丙酮、丁酮-2、戊酮-2、乙酮-3、庚酮-4, 并用P′相关上述分子的标准生成焓[12], 结果为:

      (9)

      说明P′能较好地处理有机分子并能说明异构体结构与性质的关系, 如甲乙醚、丙醛、丙酮等.

    • 表  1  SiHmXn (气态) 的分子结构参数P和标准生成焓ΔfHm的实验值[9, 10]

      Table  1.   Molecular structural parameters P and experimental value of standard formation enthalpies ΔfHm of SiHmXn molecules (gas state)

      表  2  CHmXn (气态) 的分子结构参数P和标准生成焓ΔfHm的实验值[11]

      Table  2.   Molecular structural parameters P and experimental value of standard formation enthalpies ΔfHm of CHmXn molecules (gas state)

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    出版历程
    • 收稿日期:  2000-09-22
    • 刊出日期:  2001-05-25

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