RARE EARTH ELEMENTS ANALYSIS OF GEOLOGICAL SAMPLES BY LA-ICP-MS
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摘要: 以NIST612玻璃标准为外标校正物质, 采用42Ca为内标校正灵敏度漂移、基体效应、剥蚀效率及进样量的变化.将LSX-2 0 0激光剥蚀进样系统与POEMSIII电感耦合等离子体质谱仪联用, 对国际标准物质BCR-2 (玄武岩) 及国内标准物质GSR-11 (花岗岩) 玻璃熔饼进行了稀土元素的测定, 建立了LA -ICP -MS整体分析岩石样品中稀土元素的方法.结果表明, 绝大多数稀土元素准确度优于15 %, 测定精度(RSD) 小于10 %.稀土元素的检出限(LOD) 在21.4×10-9~23 1.6×10-9之间, 样品分析速度为2 0样品/h.在Excel软件下用VBA语言编制宏, 实现了脱机数据处理的自动化, 极大提高了工作效率.
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关键词:
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 /
- 岩石样品测定 /
- 稀土元素 /
- 数据处理
Abstract: This paper describes recent work in applying a laser ablation system (LSX-200) hyphenated with POEMSIII inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) for the in situ analysis of solid geological materials. It demonstrates the potential of LA-ICP-MS for the determination of geochemically important trace and ulra-trace elements (REE for instance) following XRF routine sample preparation. NIST SRM 612 was employed as external calibration standard and Ca as internal standard to correct for signal drift, difference in transport efficiency and sampling yield.Resultsagree well with the certified value with accuracy better than 15%, RSD less than 15% for most determined rare earth elements. LOD from 21.4×10-9 to 231.6×10-9 and less than 100×10-9 for majority trace elements determined. In addition, Home-made macro function by VBA language under Excel software greatly enhanced off-line data reduction efficiency. -
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS) 微区分析技术具有空间分辨率好(5~10 μm)、灵敏度高、检出限低(低于10-6级)、氧化物及多原子离子干扰少的优势[1], 因此可对样品进行原位(in situ)、实时(real time)、快速测定, 并能提供同位素比值信息.近年来, 随着商品化紫外(UV) 激光剥蚀系统的出现及其与ICP-MS联用技术的日臻完善, LA-ICP-MS已作为一门新的微区定量分析技术而被广泛地应用于地质、冶金、环境、生物、化学等领域.
Perkins等[2]尝试用红外激光ICP-MS以压片法及熔饼法分别对硅酸盐中的痕量和超痕量元素进行了测定, Fedorowich等[3]等通过对全岩样品直接熔融, 利用LA-ICP-MS分析了熔融玻璃中的稀土元素(REE) 和其他微量元素, Oedegaerd等[4]则利用紫外激光与双聚焦磁质谱LiB4O7熔融法对岩石样品中的稀土元素进行了测定.本文对国际标准物质BCR-2 (玄武岩)、GSR-11 (花岗岩) 熔饼及实际样品采用42Ca为内标进行了稀土元素的测定, 建立了LA-ICP-MS整体分析岩石样品中稀土元素的方法.作为利用LA-ICP-MS进行微区原位微量元素分析方法研究的前期工作, 介绍了在中国地质大学壳幔体系组成、物质交换及动力学开放研究实验室利用LSX-200紫外激光剥蚀系统和POEMSⅢ ICP-MS对地质样品进行的整体分析的结果.
1. 实验部分
1.1 仪器
LSX-200紫外激光剥蚀系统(美国CETAC公司) Nd-YAG激光器(266 nm, 4次倍频基础波长1 064 nm).
POEMS等离子体光质谱仪(Thermo Jarrell Ash-VG Elemental公司).图 1为本实验室LA-ICP-MS仪器联用技术的结构简图(以紫外线激光剥蚀系统为图示重点) : Nd: YAG激光发生器最后产生的激光微束与偏光显微镜系统共轴聚焦于样品表面使之熔蚀气化, 由载气(Ar) 将样品微粒送至等离子体中电离, 再经四极杆进行质量过滤, 最后由检测器分别检测不同荷质比的离子, 获得不同元素的强度信息.
1.2 仪器工作条件
用NIST612玻璃标准物质进行仪器最佳化调试, 先由条件实验选择激光剥蚀系统最佳工作参数, 在保证灵敏度且不使等离子体过载的前提下, 通过调试ICP-MS各工作参数使得元素Co, La和Th信号灵敏度最大且变异系数最小, 控制氧化物产率ThO+/Th < 1%, 以使整个分析中氧化物的干扰忽略不计[5].本次实验的LA-ICP-MS工作参数见表 1.
表 1 LA-ICP-MS的工作参数Table Supplementary Table Operation parameters for LA-ICP-MS1.3 实验方法
所有样品均用XRF熔饼法制备成均匀的熔饼玻璃片.熔饼制备流程为: 分别称取0.5 g岩石粉末, 加入3.6 g Li2B4O7, 0.4 g LiF和0.3 g LiNO3及适量LiBr混匀, 采用常规XRF制样法制成玻璃熔饼.根据样品特性和分析目的, 本文选用扫线方式完成样品分析.对国际岩石标准物质(BCR-2, GSR-11) 及两个普通岩石样品在上述仪器工作条件下进行测定.分析每一个实际样品之前, 先测定气体空白约30 s作为样品背景.样品分析中, 在采集样品数据前先对样品表面在低能量状态下进行预剥蚀, 以除去样品表面污染.样品信号采集时间约为90 s, 每次分析样品前、后用氩气清洗激光进样系统60 s, 以消除样品间可能存在的交叉粘污.整个样品分析流程为: NIST612, BCR-2, GSR-11, NIST612, 样品…NIST612.样品分析速度约为20样品/h.
1.4 数据处理
在Excel下用VBA语言编制了两个宏, 分别称为过滤器(filter) 及计算器(calculator).利用过滤器程序对原始数据进行筛选, 以除去其中的冗余信息; 计算器程序则利用上述公式直接对强度信息进行计算, 获得样品中元素的真实含量, 从而实现了脱机数据处理的自动化.另外, 在数据处理过程中, 程序还对数据进行了错误检测(如所需数据的个数不正确等), 保证了计算结果的准确无误.利用程序对数据进行处理, 大大缩短了人工数据处理时间, 提高了工作效率.
2. 结果与讨论
2.1 内标元素的选择
在ICP-MS分析中, 灵敏度漂移及基体效应会严重影响分析的准确度和精密度, 对此往往采用基体匹配外标校正及合适的内标校正予以补偿[1].由于地质样品的复杂多样性, 在LA-ICP-MS分析中, 要获得完全基体匹配的标准物质较为困难, 因此, 内标的补偿和校正作用就显得尤为重要.目前, 一般采用美国国家标准局(NIST) 提供的玻璃标样(如SRM612, SRM610等) 直接作外标进行校正.LA-ICP-MS定量分析公式[5]如下:
其中, Csami, Cstdi分别为未知样品及外标标准样品中元素i的浓度, CPSsami, CPSsamis分别为未知样品中元素i及内标元素的计数, CPSstdi及CPSstdis分别为外标标准样品中元素i及内标元素的计数, Csamis, Csrtdis分别为未知样品及外标标准样品中内标元素的浓度值.从上式可以看出, 在内标元素与被测元素剥蚀特性相似的前提下, 基体效应、灵敏度漂移、激光进样量及剥蚀效率的变化对测试结果的影响可以通过待测元素与内标元素的行为比值加以抑制.根据Longerich等[6]获得的元素对激光剥蚀行为相对分馏的聚类图, 本工作利用XRF测得的Ca浓度值为内标(因Ca在许多造岩矿物中广泛存在且有合适的低丰度同位素, 如42Ca), 对地球化学研究中广泛关注的不同类型岩石样品中稀土元素含量测定得出了较好的结果.
2.2 标准参考物质分析结果
表 2为两个不同岩性地质标准参考物质的分析结果、相对标准偏差及相对误差.按照所建立的分析方法, 在不同的时间进行2个不同岩性的地质标准参考物质的重复测定, 绝大部分元素分析结果的相对标准偏差均优于15%, 分析结果的相对误差优于15%.对从图 2所示的GSR-11 (花岗岩)、BCR-2 (玄武岩) 两个不同岩性地质标准参考物质的推荐值与测定值的稀土元素球粒陨石归一化曲线(图 2) 可以看出, LA-ICP-MS对岩石样品的REE分析可以得出较满意的结果.LA-ICP-MS分析未能获得样品LQ2 (26) (麻粒岩) 和WTB-8 (麻粒岩) 中某些稀土元素结果的原因, 是由于熔剂的加入使样品稀释约10倍, 以致原本在岩石样品中含量很低的某些稀土元素在XRF熔饼中的浓度已小于或等于目前仪器状态的检出限.对岩石粉末样品直接高温熔融成玻璃或采用较低的熔剂与样品配方熔融成饼进行分析, 可能是解决此问题的有效方案.
表 2 熔饼样品分析结果Table Supplementary Table Results of fused rock samples表 3 LA-ICP-MS测定稀土元素的检出限Table Supplementary Table Limits of detection for REEs by LA-ICP-MS2.3 检出限
通过对气体空白连续测定10次结果的3倍标准偏差所对应的NIST612的浓度值计算检出限, 结果表明本次实验中在上述仪器条件下各元素的检出限(LOD) 在21.40×10-9~231.6×10-9之间, 大部分稀土元素LOD低于100×10-9.
3. 结论
采用美国国家标准局(NIST) 提供的合成玻璃标准物质SRM612作外标, Ca为内标较有效地校正了灵敏度漂移、基体效应、激光剥蚀进样量及剥蚀效率的变化, 建立了LSX-200紫外激光剥蚀系统与POEMS Ⅲ感耦等离子体联用的LA-ICP-MS分析地质样品中稀土元素的分析方法, 对岩石样品整体分析获得了较满意的稀土元素分析结果.这种分析方法以其简便快速及较高准确度、精密度等特点, 显示了其在地球科学研究中的潜力及重要意义.
本文得到林守麟教授的指导, 袁洪林博士及柳小明博士的技术支持, 数据处理部分宏的编写工作得到湖北省邮电科学研究院高志刚同志的帮助和指导, 谨致诚挚谢意! -
表 1 LA-ICP-MS的工作参数
Table 1. Operation parameters for LA-ICP-MS
表 2 熔饼样品分析结果
Table 2. Results of fused rock samples
表 3 LA-ICP-MS测定稀土元素的检出限
Table 3. Limits of detection for REEs by LA-ICP-MS
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[1] Gǜther D, Jackson S E, Longerich H P. Laser ablation and arc/spark solid sample introduction into inductively coupled plasma mass spectrometers[J]. Spectrochim Acta Part B, 1999, (54): 381-409. [2] Perkins W T, Pearce N J G, Jeffries T E. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry: a new technique for the determination of trace and ultra-trace elements in silicates[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1993, (57): 475-482. [3] Fedorowich J S, Richards J P, Jain J C, et al. A rapid method for REE and trace-element analysis using laser sampling ICP-MS on direct fusion whole-rock glasses[J]. Chemical Geology, 1993, 106: 229-249. doi: 10.1016/0009-2541(93)90029-I [4] Oedegaerd M, Dundas S H, Grimstvedt B, et al. Application of a double-focusing magnetic sector inductively coupled plasma mass spectrometer with laser ablation for the bulk analysis of rare earth elements in rocks fused with Li2B4O7[J]. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 1998, 362(5): 477-482. doi: 10.1007/s002160051110 [5] Norman M D, Pearson N J, Sharma A, et al. Quantitative analysis of trace element in geological materials by laser ablation ICPMS: instrumental operating conditions and calibration values of NIST glass[J]. J Geostand Newsletter, 1996, 20(2): 247-261. doi: 10.1111/j.1751-908X.1996.tb00186.x [6] Longerich H P, Gǜnther D, Jackson S E. Elemental fractionation in laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 1996, 355: 538-542. -