Microencapsulation of Thermochromic Materials
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摘要: 温致变色材料的应用通常受强酸性、强碱性及环境杂质污染等因素的影响, 以酸碱指示剂和pH值变化的熔化性化合物为变色心材的微胶囊化实验条件, 探讨了微胶囊化机理.这类变色材料的微胶囊化技术将促进其应用研究.Abstract: The application of thermochromic materials is commonly restricted by surroundings, strong acid, strong base, impurity stain and other factors. The processing conditions of microencapsulation using thermochromic materials as the core were investigated. The thermochromic materials are composed of indicator and the compounds which change pH when heated. Also, the formation mechanism is discussed. The microencapsulation will promote the application of thermochromic materials.
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Key words:
- thermochromic material /
- microcapsule /
- core /
- shell
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0. 引言
可逆温致变色材料是指温度高于或低于某个特定温度区间(由材料本身决定)时, 颜色能够随温度升降可逆发生变化的一种功能材料, 即这种材料具有颜色记忆功能, 可以反复使用[1~3], 在航空化工、医疗、商品防伪、广告纺织等工业领域或商用领域具有广泛的应用[2, 4].通常温致变色材料是采用具有得失水变色的无机物或由易进行电子得失的电子给予体和电子受体组成的复合物; 但其变色灵敏度低, 滞后现象严重, 颜色种类少; 采用变色液晶高分子材料, 其价格昂贵, 成本高, 不适于民用领域.而由酸碱指示剂, 一种或多种使pH变化的羧酸类及胺类的熔化性化合物组成的有机可逆低温变色材料, 其示温范围广, 变色敏感, 滞后现象小, 颜色种类多, 变色温度和颜色变化可任意组合[3], 并且成本低; 但其应用常受强酸性、强碱性及环境杂质污染等因素的很大限制.本研究采用微胶囊化技术成功地解决了有机可逆低温变色材料受外界影响的缺陷, 使其应用领域更为广阔.所谓微胶囊化就是把着色剂或变色组分, 用天然或合成聚合物, 经相分离法, 界面反应, 将其包裹成几十μm的小球, 即微胶囊[4~6].采用这种技术可使有机可逆温致变色材料产生一定的化学惰性, 即耐候性、耐久性、与其他材料的混溶性, 促进其在变色材料方面的应用开发研制, 使其变色灵敏, 颜色变化鲜明, 从而为变色材料的应用研究带来全新的发展机会.
1. 实验部分
实验Ⅰ: 将0.6 g丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物, 0.6 g尿素和0.07 g间苯二酚加到90 mL水中, 并加热使之溶解, 用体积分数为10%的NaOH溶液调节pH=4.0制备A溶液.将0.1 g曙红Y和10 g月桂酸加热以制备B溶液; 将B溶液加到A溶液中去, 保持60 ℃温度下, 并高速搅拌以乳化, 将乳化液加入装有温度计、搅拌器及滴液漏斗的250 mL三颈瓶中, 并恒温60 ℃搅拌一段时间, 再向三颈瓶中缓慢加入1.8 g 37%的甲醛水溶液搅拌, 然后在恒温低速搅拌3 h后, 缓慢冷却以获得微胶囊分散液.经水洗, 抽滤, 并真空烘干得产品.
实验Ⅱ: 将含2 g阿拉伯胶的水溶液50 mL和0.1 g曙红Y和10 g月桂酸热融B液相混合, 保持恒温55 ℃高速搅拌以乳化, 将乳化液加入250 mL三颈瓶中, 并缓慢加入含2 g明胶的水溶液50 mL, 使实验时保持阿拉伯胶与明胶比为1∶1, 并恒温65 ℃搅拌, 后将体积分数为10%的乙酸调节至pH=4左右, 30 min后加入100 mL去离子温水, 并低速搅拌后转入500 mL烧杯中冷却至10 ℃, 再滴加与明胶等量的甲醛溶液, 30 min后用10%的烧碱调节pH=9.0并缓慢升到室温, 放置一段时间获得微胶囊分散液, 经抽滤、水洗, 真空烘干得产品.
实验Ⅲ: 变色温度测定.将微胶囊产品注入内径1 mm的毛细管内, 使用微量熔点测定装置测定变色温度.
2. 结果与讨论
(1)乳化时间对平均粒径的影响.为了形成稳定的乳化液, 高速搅拌分散起很大作用.机械分散效果越好, 油滴粒度越小, 那么比表面积变大, 表面张力变小, 乳化体系越稳定.但从表 1可看出, 一般选择高速乳化10~15 min就能得到较均匀较细的粒径.
表 1 乳化时间对平均粒径的影响Table Supplementary Table Effect of emulsification time on average particle size of microcapsule
(2)甲醛用量的影响.从表 2可看出, 甲醛用量对微胶囊的结构有较大的影响, 甲醛用量过少, 不能保证形成脲-醛共聚物薄膜囊壁; 甲醛用量过大, 微胶囊的平均粒度变大, 囊壁过厚, 会影响变色的灵敏性, 同时在聚合反应中出现结块现象, 使实验失败.为了保证能制得较细较均匀的微胶囊产品, 一般选择尿素与甲醛的物质的量比为1~2为适宜范围.
表 2 甲醛用量对微胶囊结构的影响Table Supplementary Table Effect of various amount of methanal solution on structure of microcapsule
(3)不同微胶囊壁材与心材的对比情况.通过表 3可看出, 以月桂酸+曙红Y为心材制备两种不同微胶囊, 只要严格控制反应条件, 微胶囊结构较好.而以玫红酸+十二烷基胺为心材时宜用脲-醛共聚物为薄膜材料合成微胶囊.
表 3 不同壁材对心材的影响Table Supplementary Table Effect of different shell materials on core materials
(4)温致变色的测定.经微胶囊化的有机可逆温致变色材料, 其变色区间和颜色与其心材的变色区间和颜色一样, 但其变色灵敏, 颜色变化鲜明; 增强了耐候性(表 4).
表 4 温致变色的测定Table Supplementary Table Determination of thermochromism
(5)微胶囊化机理讨论.以脲-醛共聚物膜为壁材, 在分散聚合法制胶囊的实验中, 在中性或微碱性的条件下, 脲与甲醛反应, 生成各种羟甲基脲的混合物:
产物在酸性条件下加热, 蒸馏水分即得线性聚合物, 其结构为:
在固化剂的作用下, 羟甲基和胺基近一步脱水交联, 得不溶、不熔的体型缩聚物; 利用酸催化下的醛缩聚反应在心材表面形成囊壁.在阿拉伯胶-明胶为壁材的微胶囊复合凝聚法中, 明胶是一种两性高分子化合物, 其分子链是由许多结构不同的氨基酸组成的, 存在着以下的平衡:
因此通过改变pH, 可使明胶成为聚阴离子或聚阳离子, 而阿拉伯胶分子中, 仅含-COOH, 为带负电荷的聚阴离子, 不受环境pH的影响.稀的明胶-阿拉伯胶水溶液中, 当pH > 4.8, 两者均为聚阴离子, 不发生反应, 当pH < 4.8时明胶为聚阳离子, 阿拉伯胶为聚阴离子, 两者发生相互作用, 生成交联高分子, 导致凝相生成, 再加入甲醛溶液, 利用胺缩醛反应, 使明胶分子互相交联, 达到固化.由于明胶是一种能凝结的亲水性体, 制成胶囊, 倾向凝聚, 变成带粘性的性质, 故不能用普通的过滤方法分离, 应严格控制反应条件, 如滴加甲醛速度应慢, 搅拌速度均匀等, 则不致造成胶囊凝聚问题.
3. 结论
对微胶囊平均粒径及结构的影响因素, 较适宜的反应条件: 以脲-醛树脂为壁材的微胶囊化过程中, 尿素与甲醛物质的量比为1~2, 乳化速度3000~4000 r/min和乳化时间10~15 min, 选丙烯酸-甲基丙烯酸或阿拉伯胶为乳化剂, pH值控制为3.5~4.5, 在高于内容物熔点10 ℃以上乳化, 选用间苯二酚作包囊催化剂, 可以得到成形好的微胶囊(图 1).可见其成球性好, 颗粒细小, 均匀, 分散性好, 无团聚现象, 表面光滑.其优点有: 原料较易合成, 质量控制较易, 微胶囊产品具有相当好的韧性和抗渗透性; 在以明胶-阿拉伯胶为囊壁时, 应控制反应pH=4左右, 使明胶与阿拉伯胶相互作用导致凝聚相生成, 但是其胶囊产品倾向凝结较难分离(图 2).采用微胶囊技术制得的温致变色材料具有很强的耐候性, 耐久性, 其变色灵敏, 颜色变化鲜明, 颗粒细小均匀, 易与其他材料混溶性好, 应用面非常广泛.
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表 1 乳化时间对平均粒径的影响
Table 1. Effect of emulsification time on average particle size of microcapsule
表 2 甲醛用量对微胶囊结构的影响
Table 2. Effect of various amount of methanal solution on structure of microcapsule
表 3 不同壁材对心材的影响
Table 3. Effect of different shell materials on core materials
表 4 温致变色的测定
Table 4. Determination of thermochromism
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