柯石英作为典型超高压矿物最初在实验室合成, 形成压力≥2.8 GPa, 后来在陨石冲击变质的岩石中及来自地幔深部的金伯利岩中发现(Cao et al., 1960; Meyer and Mccallum, 1986; Moore and Gurney, 1985, Sobolev et al., 1999), 其中有些柯石英作为包体矿物出现在金刚石中(Sobolev et al., 2000).柯石英引起较多人重视是由于其后来在造山带中被发现, 首先是在阿尔卑斯造山带的变质沉积岩和挪威的西部片麻岩区的榴辉岩中(Chopin, 1984; Smith, 1984), 之后在我国大别—苏鲁、哈萨克斯坦的Kokchetav、我国西部的柴北缘以及喜马拉雅地区等许多造山带中被发现(Xu, 1987; Wang et al., 1989, 1991; Cong, 1995; Sobolev et al., 1990; 杨经绥等, 2001; O'Brian et al., 2001).值得注意的是造山带中的柯石英作为典型超高压矿物存在于经过俯冲作用的多种地壳岩石中, 包括榴辉岩、各种类型的正、副片麻岩, 甚至超镁铁岩中(Liou et al., 1995; Liu et al., 2002; 杨经绥等, 2002b), 说明在板块边界不仅发生通常意义的洋壳俯冲, 而且往往伴随陆壳物质的深俯冲作用.造山带中的柯石英通常呈矿物包裹体被保存在不同的超高压矿物中, 如石榴石、绿辉石和绿帘石等, 尤其较多地保存在锆石中, 由于后者的稳定性相对高(Sobolev et al., 1992); 也偶尔被发现以粒间形式存在于其他矿物颗粒之间(Liou and Zhang, 1996), 或在超Si的钛铁矿中以出溶体的形式存在(Ogasawara et al., 2002).

西藏雅鲁藏布江蛇绿岩带为印度板块与欧亚大陆的最后一条缝合带, 代表新特提斯洋盆在老第三纪(65 Ma) 期间的闭合(Wan et al., 2002).通过对该带罗布莎蛇绿岩中铬铁矿的研究, 发现了金刚石、呈八面体假象的蛇纹石(方青松和白文吉, 1981; 杨凤英等, 1981), 以及一大批以前未曾报道的特殊地幔矿物, 主要包括硅酸岩、氧化物、硫(砷) 化物, 合金以及自然元素矿物(白文吉等, 2000; 杨经绥等, 2002a).本文首次报道在西藏罗布莎铬铁矿中新发现的柯石英和蓝晶石超高压矿物, 其产出特征与上述的柯石英完全不同, 我们认为是一种新的成因类型.

1.   罗布莎蛇绿岩和铬铁矿特征

西藏雅鲁藏布江蛇绿岩带是喜马拉雅特提斯洋壳和地幔的残余, 呈近EW向断续延伸约2 000 km.带中发育较为完整的蛇绿岩层序, 蛇绿岩以洋中脊型(MORB) 岩石组合为主, 代表中白垩世喜马拉雅特提斯海的最后闭合带, 被认为是中生代冈瓦那板块裂解再拼合的一条缝合带(王希斌等, 1987; 肖序常, 1984).最近报道测得MORB型地幔和辉长岩墙Sm-Nd等时线年龄为(177±33) Ma (Zhou et al., 2002), 测得具俯冲带(SSZ) 性质蛇绿岩的锆石SHRIMP年龄为(126±2) Ma (Malpas et al., 2003).该蛇绿岩带的罗布莎岩块中产有我国目前最大的铬铁矿床(矿石储量约5×10⁶ t) (王恒升等, 1983; 张浩勇等, 1996; Zhou et al., 1996).发现柯石英的样品取自该铬铁矿床.

罗布莎蛇绿岩块位于该蛇绿岩带的东段, 在拉萨市之南约200 km.罗布莎蛇绿岩块主要由地幔橄榄岩和堆晶岩组成, 以及少量被肢解的火山岩和硅质岩作为混杂岩出露在堆晶岩的北侧(图 1).岩块与南侧三叠系呈断层关系、北被第三系不整合覆盖.罗布莎蛇绿岩块走向呈东西向, 延长41 km, 平均宽不足2 km, 面积约70 km ².地幔橄榄岩主要为方辉橄榄岩和纯橄岩, 少量二辉橄榄岩; 堆晶岩主要由异剥橄榄岩、辉石岩、纯橄岩和辉长岩组成(王希斌等, 1987).罗布莎铬铁矿床分布于纯橄岩-方辉橄榄岩内, 为典型的阿尔卑斯型, 即豆荚状铬铁矿床(王恒升等, 1983; 王希斌等, 1987).矿体边缘一般具有一层薄的纯橄岩外壳, 矿体和纯橄岩之间不属断层接触, 但岩性界线清楚.铬铁矿具成群分布、成带集中的特点.最大矿体长250 m、宽100 m、厚5 m.

图  1  西藏罗布莎蛇绿岩的位置和地质图(据Malpas et al., 2003修改)

Fig.  1.  Location and geological map of the Luobusha ophiolite, Tibet

下载: 全尺寸图片 幻灯片

研究表明, 罗布莎矿床的造矿铬尖晶石与矿体围岩, 即方辉橄榄岩的副矿物铬尖晶石的化学成分及其变异趋势明显不同, 前者主要为高Cr和高Mg型, Cr#值和Mg#值均高达0.8 (Cr#=Cr/ (Cr+Al), Mg#=Mg/ (Mg +Fe)) (白文吉等, 2001b).豆荚状铬铁矿石中的橄榄石成分Fo变化于91~98.4之间, 并以97~98为主, NiO质量分数变化于0.3%~1.5%之间, 明显不同于围岩中Fo (90~92), NiO (0.35%~0.52%).此外, 矿石中高Fo (97~98) 橄榄石的X-光单晶衍射分析取得的晶体结构数据显示其单位晶胞体积为自然界橄榄石中最小者, 晶胞棱值a=4.759 7 (10) ×10^-10 m, b=10.205 (2) ×10^-10m, c=5.983 1 (12) ×10^-10m, 与人工合成的镁橄榄石的晶胞参数基本一致(Smyth and Hazen, 1973), 与矿体围岩中橄榄石明显不同(白文吉等, 2001a).实验表明端员组分镁橄榄石Mg₂SiO₄在1 600 ℃高温下可耐高压达到14 GPa (相当于420 km深度) (Drury and Gerald, 1998).

造矿铬尖晶石和矿石中橄榄石均不同于其围岩方辉橄榄岩石中的副矿物铬尖晶石和橄榄石, 说明矿石和围岩并不存在生成上的联系, 即造矿铬晶石不可能是由副矿物铬尖晶石富集而成, 也不可能是岩石局部熔化的残余物.实验表明, 镁橄榄石来自于高温环境, 是高压作用使其晶胞参数变小并且成分接近于端员成分(Kawada, 1977).对于高Cr铬尖晶石形成条件, 尤其是压力条件, 目前还缺乏实验资料, 但金刚石中铬尖晶石均为高铬型(张安棣等, 1991), 这一特点暗示高Cr铬尖晶石也应为高压下产物, 但尚有待实验证明.这一推断与罗布莎铬铁矿石中含有高压矿物金刚石是相吻合的(Bai et al., 1993).

值得注意的是铬铁矿中橄榄石的Fo值是有较大变化范围的, 这表明它们不是形成于同一深度和温度下, 即铬铁矿石中含有来自不同温、压环境的橄榄石.同样, 矿石中也见到不同成分铬尖晶石, 表明罗布莎铬铁矿石含有不同来源的铬尖晶石, 其可能在不同条件下形成.因此, 可以认为罗布莎豆荚状铬铁矿石中的铬尖晶石和橄榄石等主要矿物不是在同一平衡条件下结晶的, 可能包容来自地幔不同深处的铬尖晶石.

此外, 铬铁矿石中的锆石也十分不同于地壳岩石中常见锆石, 其特征是a和c棱值小于后者, 为a=6.598×10^-10m, c=5.974×10^-10 m (Yu et al., 2001).根据对锆石晶胞参数对压力关系的实验结果, 估计西藏罗布莎铬铁矿石中锆石结晶的压力大于4.8 GPa, 即大于150 km深度(Hazen and Finger, 1979), 并且锆石的阴极发光谱线集中于430~450 μm, 发蓝色光, 与金伯利岩中高压成因的锆石相似(Belousova et al., 1988), 说明它们的高压成因.

2.   柯石英+蓝晶石组合的发现

样品为铬铁矿石人工重砂大样, 取自罗布莎Ⅱ矿群31号矿体, 是目前已知该矿区最大的一个矿体, 矿体长 > 300 m, 宽0.3~3 m, 矿体已轻微褶皱, 直接围岩为约5 m厚的纯橄岩外壳.样品总重量为1 500 kg, 为块状矿石.样品的选矿工作在国土资源部郑州矿产综合利用研究所完成, 选矿步骤包括原矿粗碎与分级, 然后分别用跳汰机和磁选, 摇床、化学处理、电选以及浮选, 详细选矿工艺流程参阅白文吉等(2000).对初选出的精矿再经双目镜下逐粒挑选出特殊矿物, 然后使用相关仪器开展矿物的鉴定和精细研究.微细矿物成分分析、成分扫描和照相使用日立(HITACHI) 公司S-350N型扫描电镜和牛津公司(OXFORD) INCA能谱仪完成.测试化学成分时工作条件: 加速电压20 kV, 工作距离15 mm, 采用Co金属标样, 分析在北京矿冶研究总院完成.较大矿物的成分分析采用日本岛津公司EPMA-1600型电子探针完成, 工作条件: 加速电压15 kV, 电流0.01 μA, 样品电流0.009 μA.标样Si 1.00000, Al 0.99135, Ti 0.99959, Fe 1.00000, Cu 1.0000, Ni 1.00000, Zn 67.1000, S 32.9000, 分析在中国地质大学(北京) 电子探针室完成.样品的激光拉曼分析采用JASCO NRS-2000型激光拉曼谱仪进行测定, 在中国地质科学院地质研究所大陆动力学重点实验室完成.

通过选矿, 从罗布莎铬铁矿石中发现由近百种矿物组成的地幔矿物群, 其中包括硅酸盐、氧化物、硫(砷) 化物、自然金属和合金等矿物, 以及磷酸盐、碳酸盐类矿物.自然元素包括自然C, Cu, Ni, Cr, Fe, Ir, Os, Ru, Au, Pb, W以及Si; 合金有FeNi, FeSi, AgAu, SiC, CrC, IrOs, WCo和FeMn等(白文吉等, 2000), 其中包括金刚石、硅金红石等超高压矿物(Bai et al., 1993; 杨经绥等, 2002a).

发现柯石英的样品在光片中为一不规则似长方形状, 0.7 mm×0.5 mm, 背散射电子图像呈现出不完全环带构造, 由柯石英、蓝晶石、TiSi氧化物、TiSi合金、自然Ti和TiFe合金组成.柯石英、蓝晶石和TiSi氧化物混生在一起, 组成该颗粒的第1层, 即最外层带, 但仅仅发育在图的左下暗色边部分, 宽度约40 μm (图 2a, 2b, 2c); 第2层为TiSi合金, 为约10 μm的薄层(图 2c, 分析点13~15);第3层为自然Ti, 暗灰色, 厚度20~50 μm, 呈一几乎完整的环带包围整个颗粒, 与两边的成分层界线清楚(图 2a, 2b); 第4层为TiFe合金, 浅灰色部分是该颗粒的主体(图 2a, 2b, 2d).

图  2  TiFe合金为主体的颗粒背散色图像(BSE-image)

TiFe合金颗粒从内至外被3个带所环绕，分别是: (1)自然钛; (2)TiSi合金; (3)柯石英-蓝晶石为主的硅酸岩和氧化物带.柯石英-蓝晶石为主的硅酸岩和氧化物带主要在图的左下最外层(暗色部分)(A); 自然钛带发育最完全，几乎围绕了整个颗粒(深灰色)(B); 钛硅合金(Ti_6.9Fe_0.2Si_2.8)为仅仅宽约10 μm的带，位于(1)和(3)带之间，从BSE图像中与自然钛不易区分，由图C中分析点14, 15, 16所控制，分析点12成分已是自然钛; 主体钛铁合金(Ti_6.2Si_0.3Fe_3.4)中出现由自然钛(暗色)和相对低Ti的钛铁合金(Ti_5.5Si_0.1Fe_3.9)组成的蠕英构造(D)

Fig.  2.  BSE-image of a large TiFe alloy

下载: 全尺寸图片 幻灯片

第1层中柯石英和蓝晶石均呈细长柱状, 显示一种交织结构(图 2c).柯石英背散色图像显得比蓝晶石暗一些, 晶体长达30~40 μm, 宽4~8 μm; 蓝晶石长20~30 μm, 宽3~6 μm. 成分分布图显示柯石英排列有方向性, 并且含量明显高于蓝晶石(图 3).激光拉曼分析显示柯石英具有典型柯石英Raman谱(图 4a, 4b), 主峰为521.6~523.2 cm^-1, 并在272~273、178、150~154 cm^-1等位置出现弱峰.柯石英化学成分只含Si和O (表 1), 十分纯净, 其分子式: SiO₂.与柯石英伴生的蓝晶石其Raman位移的强峰为945~955、898~901、485~487 cm^-1, 弱峰为1 365、429~437、391~393、324~327、300 cm^-1, 蓝晶石中有少许柯石英混入(图 4c, 4d).蓝晶石的平均化学分子式: Al_1.9Si O₅, 其中含少量Ti (表 1).除这2种矿物外, 共生矿物尚有TiSi氧化物和含Mg、K、Na、Ca、Ti和O的氧化物, 它们均为柯石英和蓝晶石颗粒之间的充填物, 前者在背散射照片中为亮白色(图 2c中最亮部分), 后者为深灰色(图 2c中最暗部分).TiSi氧化物的成分以Ti为主, Si所占比例为20%~30%, 分子式变化于Si_0.2Ti_0.8O₂和Si_0.4Ti_0.6O₂之间, 属一种含Si金红石.硅金红石在罗布莎铬铁矿中已经发现, 并且认为属超高压矿物(杨经绥等, 2002).深灰色的充填物成分复杂(表 1中分析3-28~3-30), 根据Raman分析, 除存在柯石英、蓝晶石二相外, 还应赋存含Mg、Na、K、Ti和O的其他氧化物矿物, 由于缺少结构分析, 目前暂称其为“未知矿物”.

图  3  能谱(EDS) 柯石英-蓝晶石带的元素分布(位置与图 2c同)

外带显示Si、Al和O为主, Si高于Al, 反映柯石英的量远远高于蓝晶石, 带中靠近自然钛部分出现少许Ti, 远离则减少, K、Mg和Na只出现在柯石英-蓝晶石带; 自然钛带与柯石英-蓝晶石带之间有一薄层Si, 代表TiSi合金带; Fe仅仅在TiFe合金中出现

Fig.  3.  EDS compositional maps of the coesite-kyanite belt

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  柯石英和蓝晶石的代表性激光拉曼谱分析

c.柯石英的强峰和弱峰; k.蓝晶石的强峰和弱峰

Fig.  4.  Representative Raman spectra of coesite and kyanite at the outer rim of TiFe alloy from the Luobusha podiform chromitite, Tibet

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  1  罗布莎豆荚状铬铁矿中TiFe合金及伴生矿物成分分析

Table  Supplementary Table   Composition of TiFe alloy and associated minerals in Luobusha podiform chromitite

下载: 导出CSV 

| 显示表格

第2层是位于柯石英-蓝晶石混合层与内圈的自然Ti之间的一个薄过渡带, 为TiSi合金, 其中含有少量Fe, 平均成分Ti_6.9Fe_0.2Si_2.8, 以不含O而区别于柯石英和蓝晶石矿物之间充填的含Si金红石(TiSi氧化物).第3层自然Ti与核部主体矿物TiFe合金之间界线清楚.核部主体TiFe合金为高Ti低Fe, 并含少量Si, 平均成分为Ti_6.2Fe_3.4Si_0.3 (表 1).合金主矿物中见有由暗色斑点状和浅色细粒矿物组成的蠕英结构(myrmekitic) (图 2d), 为一种常见高温熔融结构, 其中暗色矿物为自然Ti, 浅色矿物为低Ti高Fe的TiFe合金(平均成分Ti_5.5Fe_3.9Si_0.1Al_0.1).

因此, 该矿物集合体的矿物组成是复杂的, 已识别出至少有氧化物、自然元素、合金和硅酸盐4类矿物, 最外层是氧化物和硅酸岩, 其余为不含氧的合金和自然元素; 第二层为TiSi合金, 但Si没有出现在第3和4层; Fe则由内至外减少, 在外圈几乎没有出现, 说明Fe没有参加外圈发生的与硅酸岩的化学反应.

3.   矿物集合体形成条件讨论

柯石英和蓝晶石均为在大陆深俯冲带中常见超高压矿物.蛇绿岩铬铁矿中发现柯石英和蓝晶石却是世界上首次报道.根据前人实验资料, 蓝晶石的形成深度可达420~540 km (13~18 GPa), 如果超过这个深度蓝晶石将分解成斯石英-刚玉(Schmidt et al., 1997).而柯石英稳定条件在700 ℃时压力 > 2.6 GPa, 1 000 ℃时开始转变成斯石英的压力为9 GPa (Yagi and Akimoto, 1976), 之后压力与温度呈线性增加, 至1 530 ℃时, 相的转变压力为10 GPa (Zhang et al., 1996).如果柯石英和蓝晶石共生矿物组合是原生而不是减压退变矿物, 并且不考虑温度条件, 该矿物组合应该形成于80~270 km深度范围内, 属于上地幔高压矿物.

但事实可能并非如此.从矿物之间产状看, 该矿物集合体从内部至边部, 显示出一个矿物成分变化系列, 即从TiFe合金→自然钛→TiSi合金→柯石英+蓝晶石+TiSi等氧化物.柯石英-蓝晶石与TiSi氧化物产在矿物的外层圈, 属于有氧层位; 而往颗粒内部方向为TiSi合金, 即不再有氧, 但Si仍然存在; 再往内侧出现自然钛及TiFe合金, 即Si也不再保留.由这一矿物分布次序推断, TiFe合金是在地幔中高温高压下形成并保持稳定, 随着围压的降低, 矿物内部发生熔融和分解, 形成自然Ti和低Ti高Fe的合金.在核部矿物(TiFe合金) 中见到的蠕英结构说明该过程的存在, 而且在矿物边部形成自然Ti的边可能正是这种反应的结果.以上的反应属于矿物内部的熔融和成分的分离.形成于自然钛层圈之外的TiSi合金层以及柯石英和蓝晶石等含Si和O矿物的混合带, 则可能是边部的自然Ti与相邻硅酸盐矿物或熔体发生化学反应的结果, 在含Si-O的矿物中往往出现少量Ti, 而TiFe合金矿物内部没有发现Si和O成分可作为佐证.这里, 简单的化学反应式应该是: X (Ti) +Y (Mg, Na, K, Al) (Si, Al) O₆=A (Ti₇Si₃) +B (SiO₂) +C (Al₂SiO₅) +D (Mg, Na, K, Al) O; 其中X、Y、A、B、C和D分别代表化学反应前和化学反应后物质的分子数目或质量.对TiFe合金熔融分解形成的自然钛与硅酸盐的化学反应现象的解释, 可以借鉴Knittle and Jeanloz (1991)所做的金属铁与硅酸盐化学反应实验, 该实验证明液态铁与硅酸岩在高温和高压(≥24 GPa) 条件下产生化学反应, 并认为在核幔边界(压力140 GPa) 下地幔主要矿物钙钛矿(Mg, Fe) SiO₃与液态铁反应生成金属合金(FeO和FeSi)和非金属硅酸岩(斯石英SiO₂和钙钛矿MgSiO₃).已有研究表明, 在同一样品中已发现一些具辉石成分和尖晶石结构的硅酸岩矿物, 它们或呈分离的单矿物或呈包体被包裹在OsIr合金和铬铁矿中, 与其共生矿物中没有橄榄石, 但可以有SiO₂, 推测它们形成在下地幔环境, 并且有可能是下地幔的主要硅酸岩矿物(未刊资料).根据与柯石英和蓝晶石共生的矿物成分分析, 参加化学反应的地幔硅酸盐主要成分为Si、Al、K、Na、Ca, 但恢复该矿物初始成分及测其晶体结构的工作尚未完成.总的来看, 从TiFe合金→自然Ti→TiSi合金→柯石英+蓝晶石+氧化物集合体这一矿物成分的演变以及上述实验, 可以认为在地幔高温-高压环境下, 地幔内各种自然金属、合金、氧化物、硫化物和硅酸盐等有可能是化学反应的生成物, 而不是结晶分离产物.

以上看出, 罗布莎蛇绿岩铬铁矿中发现的柯石英的成因与造山带中通常由板块俯冲作用形成的超高压变质成因的柯石英显然是不同的.根据矿物的形成顺序分析, 认为原始的TiFe合金经历了从一个还原的或低氧逸度的环境到一个高氧逸度的环境, 而矿物内部发生局部熔融的起因应该是由围压降低而造成温度升高所引起.推断柯石英和蓝晶石的形成是在减压和氧逸度增加的过程中形成, 即在TiFe合金从深部向浅部运移的过程中, 首先从中熔离出自然钛, 其后, 仍然处在高温状态的自然钛与其上升过程中遇到的硅酸岩矿物或熔体发生化学反应, 形成了柯石英、蓝晶石等共生矿物组合.因此认为罗布莎铬铁矿中的柯石英和蓝晶石共生组合形成深度上限是80~270 km, 并且深度随形成温度升高还会增大(Zhang et al., 1996), 而TiFe合金的来源深度相对更大.

如果柯石英和蓝晶石是在上升过程中形成, 那么, 有否可能柯石英是由形成压力更高的其多型矿物斯石英转变而成?我们认为这种可能性完全存在.如果是这样的话, 与自然钛反应的硅酸岩有可能首先形成斯石英, 并且蓝晶石也可以由斯石英结合刚玉(Al₂O₃) 转变而成(Schmidt et al., 1997).一个证据是同一样品中已发现硅金红石(Ti_0.82Si_0.18) O₂, 并认为其是一种超高压矿物(杨经绥等, 2002a).硅金红石的发现表明存在TiO₂被SiO₂类质同像替换现象.由于(Ti_0.82Si_0.18) O₂为金红石结构, 认为其中Si同Ti一样, 具Ⅵ配位(^[Ⅵ]Si).根据实验, 只有在高压下才出现^[Ⅵ]Si.如顽火辉石(MgSiO₃) 转变成γ-Mg₂SiO₄尖晶石+斯石英(^[Ⅵ]Si) 的温压条件为17 GPa (~510 km)和1 000 ℃ (Liu, 1974, 1975; Stishov and Popova, 1961).斯石英(SiO₂具^[Ⅵ]Si) 形成在至少9 GPa压力下(Knittle et al., 1989), 因而含斯石英组分的金红石矿物也应具有相应压力较高的形成条件.本样品中柯石英和蓝晶石之间也出现硅金红石矿物, 但由于颗粒过小, 结构尚无法获得.因此, 对斯石英的存在, 目前只能说是存在可能性, 是一种间接推断, 其他相关的值得引起重视的现象还包括在罗布莎铬铁矿中发现过八面体硅酸盐晶体假象(杨凤英等, 1981; 易隶文, 1987)、Fex Siy系列矿物、金刚石、MgO、FeO和SiO₂相伴生(白文吉等, 2000, 2001a).根据实验, 这些物质被认为可能来自过渡带或下地幔(Knittle, et al., 1989; Goarant, et al., 1992).

图  5  TiFe合金在减压及与硅酸岩的化学反应过程中成分的变化

Fig.  5.  Element migration diagram during chemical reaction between native Ti and silicate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

总的来看, 西藏蛇绿岩形成时的地幔活动不同于通常意义上的软流圈活动, 而可能源自更深部.洋中脊通常为地幔物质对流的上升区, 该区如果存在来自下地幔甚至核幔边界的超地幔柱, 在其上升过程中就有可能裹携来自深部源区的保留在铬铁矿中的矿物, 并在浅部地幔岩中保留下来.