Preparation of Potassium Carbonate from Potash Slate of Bayan Obo: An Experimental Study
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摘要: 白云鄂博稀土-铌-铁矿床上部围岩产富钾板岩, 其K2O平均含量达13.0%, 钾资源储量巨大.矿石的物相组成以微斜长石、黑云母为主, 是一种重要的非水溶性钾矿资源.实验表明, 以碳酸钠为助剂, 经中温烧结, 矿石分解率达98.2%以上.烧结物料中K2O的浸出率约70%, 且在水浸酸化反应过程中, 大部分Fe3+、Ti4+、Mn2+、Mg2+、Ca2+等杂质离子与硅铝质胶体同时沉淀析出, 为制取电子级碳酸钾提供了可能.硅铝质胶体滤渣用于制备矿物聚合材料.采用本项技术开发利用此类非水溶性钾矿资源, 符合节能高效和“清洁生产”的要求, 兼有规模化经济效益和良好的环境效益.Abstract: The potash slate of Bayan Obo REE-Nb-Fe deposit is characterized by potassium feldspar as major mineral phase enriched with potassium, from which potassium feldspar powder with purity up to 74% was prepared first. And then, with sodium carbonate as additives, the powder was calcinated at the temperature of 760 ℃ to 830 ℃, leading to thermal decomposition of potassium feldspar to form a mixture of sodium metesilicate and sodium (potassium) metaluminate. By injecting CO2 gas into the liquid coexisting with the calcinated materials and then filtrating it, the liquor became a solution of NaHCO3-KHCO3-H2O. By evaporating, crystallizing of NaHCO3, separating it from the liquid, and then purifying the residual liquor, evaporating, and crystallizing of KHCO3, owing to much lower solubility of the former, both of the precipitants were separated, and at last by calcinating the precipitants at 200 ℃ for 2 h, both sodium carbonate and potassium carbonate were prepared. The filtered aluminosilicate colloid was made into flyash-based mineral polymer with excellent mechanical properties and chemical stability. In this way, the components of K2O, Al2O3, and SiO2 in potassium feldspar of the ore are all made into industrial products, giving rise to nearly 100% output efficiency of the potassium feldspar resources, close to zero discharge of solid wastes, waste water, and exhaust gases. The technique is a "green process", characterized by energy conservation, and clean production. It is therefore feasible to be manufactured both for economic benefits and environmental friendliness.
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Key words:
- insoluble potassium ore /
- potash slate /
- potassium feldspar /
- potassium carbonate /
- mineral polymer.
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我国水溶性钾盐资源很少, 其中95%以上的储量分布在青海柴达木盆地, 其余分布于云南、山东、新疆、四川和甘肃等省区.截至2003年底, 我国水溶性钾盐折合K2O储量仅为4.1亿t, 而非水溶性钾矿资源丰富, 估计资源量超过200亿t(马鸿文等, 2005a).因此, 高效清洁利用非水溶性钾矿资源, 对于弥补我国水溶性钾盐资源的不足, 保证国家经济发展的战略安全, 建设现代化农业, 无疑具有十分重要的意义.
本研究拟以白云鄂博产出的富钾板岩为原料, 探索利用非水溶性钾矿制取电子级碳酸钾, 同时利用提钾后的硅铝质滤渣制备粉煤灰基矿物聚合材料, 对制品的理化性能进行系统分析, 对工艺技术可行性和环境效应进行概略评价, 从而为矿山的可持续发展提供新的技术途径, 为同类资源的高效清洁利用提供示范.
1. 资源概况
富钾板岩分布于内蒙古白云鄂博稀土-铌-铁矿区.矿体长约3.0 km, 宽约0.5 km, 延深约300 m.矿区主矿、东矿采区内矿石储量即达2.8亿t, 全矿区远景储量达16.7亿t.矿石的K2O平均含量在13.0%以上.富钾板岩属于稀土-铌-铁矿体上部围岩, 目前已作为废石大量堆存, 为其规模化开发利用提供了便利条件.
富钾板岩呈深灰色, 斑状变晶结构, 块状构造.矿物成分以微斜长石为主, 此外还有黑云母、角闪石、黄铁矿、白云石、磷灰石、磁黄铁矿、重晶石、萤石、独居石、易解石、氟碳铈矿、铌铁矿等(图 1).微斜长石变斑晶呈短柱状或板状, 含量 < 5%, 粒径多 < 0.1 mm.基质为隐晶质.暗色矿物多已蚀变为绿泥石.
富钾板岩中SiO2、Al2O3、K2O、TFe2O3为主要组分(表 1).按照物质平衡原理(马鸿文等, 2006) 计算, 主要矿物含量为: 钾长石73.6%, 黑云母14.4%, 角闪石1.0%, 黄铁矿5.1%, 白云石3.6%, 磷灰石0.4%, 其他1.9%.
表 1 富钾板岩及其烧结物料的化学成分分析结果(%)Table Supplementary Table Chemical analysis of the potash slate and the calcinated materials
主要矿物相的电子探针分析结果见表 2.
表 2 主要矿物相的电子探针分析结果(%)Table Supplementary Table Microprobe analysis of the principal minerals
化学分析结果表明, 富钾板岩的TFe2O3高达9.179%(表 1).含铁矿物包括黑云母、黄铁矿、角闪石和铁钛氧化物.经摇床重选, 仅FeO含量降低2.3%, 矿石可选性较差(陈煌, 1999).因此, 后续研究中直接利用富钾板岩粉体进行其他实验.
2. 矿石烧结及钾浸取实验
2.1 矿石烧结实验
将富钾板岩矿石破碎、粉磨至 < 0.074 mm.选择碳酸钠为助剂, 富钾板岩粉体/碳酸钠(质量比) 为1.0, 采用球磨机进行粉磨与混料, 时间45~60 min.烧结过程主要发生如下反应(Feng et al., 2004a, 2004b) :
(1) 烧结实验在山东铝业研究院的不锈钢电加热回转窑中进行.回转窑尺寸Φ1×10 m.生料配制合格后, 首先制成粒径3~8 mm料球, 含水率10%~15%.然后, 料球经喂料机从窑尾送入回转窑中进行烧结实验(表 3).
表 3 富钾板岩粉体的烧结实验结果Table Supplementary Table Representative results of the potash slate calcination experiments
实验结果表明, 在烧结温度为760~830 ℃, 恒温时间1.0 h条件下, 矿石分解率达98.2%~99.1%, 烧结效果良好.反应产物主要为偏硅酸钠和偏铝酸钾, 化学成分见表 1.
2.2 钾浸取实验
实验条件为, 烧结物料与加水量的比例为1∶10 (质量比), CO2通气速率0.5L/ min.实验过程中, 随着酸化反应的进行, 液相的pH值持续减小; 至pH值约为10时, 偏硅酸胶体基本沉淀完全; 液相的K2O、Na2O浓度在pH值为10~9之间显示先减小后增大的小幅变化(图 2).
图 2 水浸酸化过程中的液相主要成分变化Fig. 2. Concentrations of SiO2, Na2O, and K2O in the leaching liquor with decreasing pH value随着酸化反应的进行, 液相的pH值降低至8.0以下, Fe2O3、Al2O3杂质的浓度也随之分别由0.18 g/L和0.12 g/L降低至小于0.03 g/L.实验控制酸化反应的CO2通气终点pH值约为8.0.
烧结物料加入适量水后进行搅拌, 同时通入CO2进行酸化, 发生以下反应:
(2) 
(3) 反应结束后, 过滤除去少量硅铝质不溶物, 即得到NaHCO3-KHCO3-H2O体系的浸取液(表 4), K2O浸出率为69.4%~72.7%.
表 4 浸取液的化学成分分析结果Table Supplementary Table Chemical analysis of the leaching liquor after acidification by entrancing CO2
3. 制备碳酸钾实验
3.1 分离碳酸钠实验
酸化后浸取液为NaHCO3-KHCO3-H2O水盐体系.利用KHCO3和NaHCO3的溶解度差异, 采用多步蒸发、结晶工艺, 首先回收Na2CO3副产品, 剩余滤液用于制备电子级碳酸钾(马鸿文等, 2003a; Ma et al., 2005b).将浸取液浓缩至不超过25°Bé, 过滤除去絮状物杂质; 在80~90 ℃下蒸发滤液, 生成NaHCO3结晶, 采用真空泵(真空度0.01 MPa) 减压抽滤, 得到NaHCO3沉淀; 剩余滤液为含少量钠盐的KHCO3溶液.实验过程中液相的pH值和比重变化见表 5.
表 5 蒸发过程中溶液的pH值和比重的变化Table Supplementary Table Variations of pH value and density of the liquor while evaporated
所得NaHCO3滤饼在200 ℃下煅烧, 即制得碳酸钠副产品.依据国标GB210-92测定, 制备的优等纯碳酸钠占碳酸钠总量的84.7%(表 6).
表 6 实验制备的碳酸钠制品与GB210-92的对比Table Supplementary Table Chemical analysis results of the prepared sodium carbonate
3.2 滤液纯化实验
浸取液结晶分离NaHCO3后, 滤液的比重约为41.0°Bé, pH值约11.0.蒸发浓缩至比重为46.5°Bé (1.45 g/cm3).为制备电子级碳酸钾, 加入浓度5.0 g/L的KMnO4 (分析纯) 溶液, 以进一步纯化剩余滤液.实验表明, 当KMnO4溶液加入量为0.25~0.30 mL/L (滤液) 时, SiO2杂质含量由约76 mg/L降低至5~9 mg/L, 除杂效果最佳(图 3).
图 3 液相中SiO2杂质浓度随KMnO4加入量的变化Fig. 3. Concentration of SiO2 in the liquor with increasing KMnO43.3 碳酸钾结晶实验
经除杂后的滤液, 继续蒸发浓缩至54°Bé (1.60~1.62 g/cm3), 绝大部分KHCO3即分解为K2CO3(纪柱等, 1987; Frantz, 1998), 过滤除去固体析出物钾钠复盐.滤液为K2CO3的饱和溶液.再次通入CO2进行酸化, 使其生成KHCO3, 发生如下反应:
(4) 由于KHCO3的溶解度远小于K2CO3的溶解度, 因而大部分KHCO3晶体析出.经过滤洗涤, 将碳酸氢钾滤饼在200 ℃下煅烧, 即制得电子级碳酸钾(马鸿文等, 2003a).
实验制备的碳酸钾符合GB/T1587-2000Ⅱ型之要求(表 7).其中Ⅰ型为一般工业用, Ⅱ型主要用于制造显像管玻壳.
表 7 实验制备的碳酸钾的分析结果Table Supplementary Table Chemical analysis results of the prepared potassium carbonate
4. 制备矿物聚合材料实验
4.1 实验原料与方法
矿物聚合材料(马鸿文等, 2002b) 是近年来新发展起来的一类由铝硅酸盐胶凝成分结合的化学键陶瓷(Davidovits, 1988; Ikeda, 1998).本项实验的原料为富钾板岩提取碳酸钾后的硅铝质滤渣、粉煤灰和少量工业级氢氧化钠(马鸿文等, 2003b).
粉煤灰取自华北某热电厂, 其中SiO2、Al2O3总量达85%以上, 主要物相为莫来石和铝硅酸盐玻璃相.粒度范围0.317~250 μm, 平均粒径18.04 μm(李贺香和马鸿文, 2006).
提钾滤渣的实测含水率约50%.烧结物料在水浸、酸化反应过程中, 析出的硅铝质胶体吸附Na+和K+, 形成胶体粒子SiO2[SiO32- (2Na+, H+) ]和Al (OH) 3[AlO2- (K+, H+)](王刚等, 2003), 可用以替代制备矿物聚合材料所需的硅酸钠水玻璃、高岭土及大部分氢氧化钠(马鸿文等, 2002a).提钾滤渣的化学成分见表 8.
表 8 提钾滤渣的化学成分分析结果(%)Table Supplementary Table Chemical analysis of the aluminosilicate colloidal residue from the potash slate
制备粉煤灰基矿物聚合材料的原料配比(王刚等, 2003) 为: 提钾滤渣25.3%, 氢氧化钠4.0%, 粉煤灰51.5%, 水含量19.2%.实验方法参见马鸿文等(2003b).
4.2 制品性能表征
按照行业标准JC/T446-2000, 经国家建筑材料工业房建材料质监检测中心测试, 实验制品(TJ-1, TJ-2, TJ-4) 符合混凝土路面砖的行业标准JC/T446-2000要求.结果如下:
(1) 抗压强度: 平均值52.8 MPa, 单块最小值46.1 MPa; 符合强度等级Cc50指标要求. (2) 耐磨性: 33.6~30.6 mm; 符合合格品至一等品指标要求. (3) 吸水率: 3.6%;符合优等品指标要求. (4) 抗冻融性: 外观质量无表面剥落、缺棱掉角、裂纹、分层; 强度损失14.1%;符合Cc40等级要求.
实验制品的耐酸性、耐碱性分别达到了耐酸砖和玻璃马赛克的质量标准(表 9).
表 9 实验制品(TJ-3) 的耐腐蚀性的测试结果Table Supplementary Table Anti-etching test results of the mineral polymer product (TJ-3)
采用LCP-1型差热仪对制品的热稳定性进行测定, 升温速率10℃/min.结果表明, 从室温至200 ℃, 其质量损失率为6.29%, 主要为残余水分蒸发所致; 200~1 200 ℃, 质量损失率为3.81%, 未出现明显热效应, 且热失重曲线大致保持恒定(图 4), 说明未出现新的物相, 表明制品的热稳定性能良好.
代表性制品(TJ-3) 的体积密度为1.77~1.88 g/cm3, 线收缩率仅为0.12%~0.28% (n=5).采用GRD-Ⅱ型热导仪测定, 其导热系数为0.462~0.510 W/m·℃.采用POL-BK型显微硬度仪测定, 平均维氏硬度为302.3 kg/mm2.
4.3 反应机理
矿物聚合材料的物相分为固体颗粒骨料相和基体相(马鸿文等, 2002b).基体相由提钾滤渣在强碱性条件下与粉煤灰玻璃体形成的铝硅酸盐聚合物固化而成(王刚等, 2003).与粉煤灰原料相比, 莫来石的衍射峰强度有所降低, 且无新的结晶相出现(图 5), 说明在制品固化过程中粉煤灰颗粒与硅铝质溶胶相发生了聚合反应, 生成铝硅酸盐凝胶相, 进而与粉煤灰颗粒表面生成了新的化学键(马鸿文等, 2002b).
图 5 粉煤灰原料(BF-01) 和制品(TJ-1) 的X射线粉末衍射图对比Fig. 5. XRD pattern comparison of the mineral polymer product (TJ-1) with the flyash raw materials (BF-01)显微镜下观察, 制品的基体相(浅色部分)呈填隙状充填于粉煤灰颗粒骨料(深色部分)之间(图 6).基体相与粉煤灰玻璃体之间结合为致密块体, 赋予材料良好的力学性能.
图 6 矿物聚合材料制品(TJ-1)的显微结构单偏光, 视域宽度2 mmFig. 6. Micro-texture of the mineral polymer product (TJ-1)在矿物聚合材料的固结过程中, 粉煤灰玻璃体首先在碱硅酸盐溶液相中溶解, 形成的铝硅配合物由粉煤灰颗粒表面向颗粒间隙扩散, 继而形成凝胶相, 导致碱硅酸盐溶液与铝硅配合物发生式(5) 和式(6)的聚合反应(Mysen, 1990; Xu and Van Deventer, 2002).最后, 铝硅酸盐凝胶相逐渐排除剩余水分, 固结成矿物聚合材料块体(马鸿文等, 2002a, 2002b).由此形成的基体相组成与沸石类似, 而结构上呈非晶质至半晶质, 聚合反应过程需要类似于水热合成沸石的条件(Xu and Van Deventer, 2002).因此, 材料固化过程需要硅铝质胶体, 并在碱性条件下发生聚合反应, 才能固结成具有一定强度的材料.
5. 结果讨论
烧结实验表明, 以碳酸钠为助剂, 富钾板岩矿石的分解温度可降至830~760 ℃, 分解率达98%以上, 估计能耗较之石灰石烧结法(Guillet, 1994) 降低70%以上.烧结物料通过控制加水量、搅拌时间和酸化过程, 其中约70%的K2O被浸出而进入浸取液中.对浸取液进行蒸发、分离、纯化、结晶等操作, 可制得优等纯碳酸钠和电子级碳酸钾产品(马鸿文等, 2003a).
以硅铝质胶体滤渣代替国外工艺(Davidovits, 1988; Xu and Van Deventer, 2000; Ikeda et al., 2005) 中制备矿物聚合材料的全部高岭土、硅酸钠水玻璃和大部分氢氧化钠原料, 使材料生产成本降低约40%(马鸿文等, 2003a).加之材料生产过程无需高温烧成, 在低温下即可固结硬化, 因而能耗比普通硅酸盐水泥降低70%以上, CO2排放量减少80%以上(Davidovits, 1993).
实验制品的力学性能和其他物理性能符合我国混凝土路面砖行业标准JC/T446-2000的指标要求, 且耐酸碱腐蚀性能和热稳定性能良好.采用本项技术, 还可制备石英基高强矿物聚合材料(丁秋霞等, 2003)、轻质保温材料或墙体材料(冯武威等, 2004a, 2004b) 等新型建材制品.
基于本项实验研究, 设计富钾板岩提取碳酸钾综合技术的工艺流程见图 7.
图 7 非水溶性钾矿制取碳酸钾综合工艺流程图Fig. 7. Flowsheet for preparation of potassium carbonate from the potash slate目前, 国内7个主要碳酸钾生产厂, 除成都化工股份有限公司采用离子膜-流化床法外, 其余均采用离子交换法工艺(王兆中, 1998), 所用氯化钾原料70%依赖进口(主要来自俄罗斯), 价格1 450元/t, 碳酸钾生产成本3 100~3 400元/t(李占远, 2004).离子交换法生产过程产生大量氯化铵废水(约25t/吨碳酸钾), 因而存在腐蚀设备、高能耗(回收氯化铵) 等问题.相比之下, 本项技术的工艺过程条件温和, 不存在氯化铵废水和其他“三废”排放问题.若达到处理富钾板岩矿石150万t/a的工业化开发规模, 则碳酸钾产量可达20万t, 因而可望对我国钾盐工业的可持续发展产生重要影响.
6. 结论
富钾板岩矿石经破碎、粉磨后, 以碳酸钠为助剂, 经中温烧结, 分解率可达98%以上.能耗较之石灰石烧结法降低70%以上.烧结物料加入适量水后, 经搅拌同时通入CO2进行酸化, 其中约70%的K2O可有效地被浸出.浸取液经蒸发、结晶、分离、纯化、再结晶、煅烧等工序, 可制得优等纯碳酸钠和电子级碳酸钾.
提钾后的硅铝质滤渣, 可用于生产粉煤灰基矿物聚合材料.制品的力学性能和其他物理性能符合混凝土路面砖Cc50或Cc40地面砖的指标要求, 且其他性能总体良好.
以富钾板岩为原料制取电子级碳酸钾, 同时利用提钾滤渣生产矿物聚合材料的技术, 符合高效节能和清洁生产的“绿色过程”要求, 同时可大量消耗热电厂排放的粉煤灰, 实现工业固体废物资源化, 改善区域生态环境.
致谢: 山东铝业股份有限公司研究院为矿石烧结中试提供试验条件, 李文成高级工程师提供技术指导和帮助, 包头市科技开发研究院孙锡平、王佩忠高级工程师合作参与了矿石烧结实验, 论文附图由硕士生苏双青绘制, 谨致谢忱. -
图 2 水浸酸化过程中的液相主要成分变化
Fig. 2. Concentrations of SiO2, Na2O, and K2O in the leaching liquor with decreasing pH value
图 3 液相中SiO2杂质浓度随KMnO4加入量的变化
Fig. 3. Concentration of SiO2 in the liquor with increasing KMnO4
图 5 粉煤灰原料(BF-01) 和制品(TJ-1) 的X射线粉末衍射图对比
Fig. 5. XRD pattern comparison of the mineral polymer product (TJ-1) with the flyash raw materials (BF-01)
图 6 矿物聚合材料制品(TJ-1)的显微结构
单偏光, 视域宽度2 mm
Fig. 6. Micro-texture of the mineral polymer product (TJ-1)
图 7 非水溶性钾矿制取碳酸钾综合工艺流程图
Fig. 7. Flowsheet for preparation of potassium carbonate from the potash slate
表 1 富钾板岩及其烧结物料的化学成分分析结果(%)
Table 1. Chemical analysis of the potash slate and the calcinated materials
表 2 主要矿物相的电子探针分析结果(%)
Table 2. Microprobe analysis of the principal minerals
表 3 富钾板岩粉体的烧结实验结果
Table 3. Representative results of the potash slate calcination experiments
表 4 浸取液的化学成分分析结果
Table 4. Chemical analysis of the leaching liquor after acidification by entrancing CO2
表 5 蒸发过程中溶液的pH值和比重的变化
Table 5. Variations of pH value and density of the liquor while evaporated
表 6 实验制备的碳酸钠制品与GB210-92的对比
Table 6. Chemical analysis results of the prepared sodium carbonate
表 7 实验制备的碳酸钾的分析结果
Table 7. Chemical analysis results of the prepared potassium carbonate
表 8 提钾滤渣的化学成分分析结果(%)
Table 8. Chemical analysis of the aluminosilicate colloidal residue from the potash slate
表 9 实验制品(TJ-3) 的耐腐蚀性的测试结果
Table 9. Anti-etching test results of the mineral polymer product (TJ-3)
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