Precious Ce Isotope Analysis of Rock Samples by TIMS Method
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摘要: 介绍了对岩石样品的Ce同位素组成进行高精度测量的TIMS方法.采用α-羟基异丁酸(α-HIBA) 离子交换法分离和纯化岩石样品中的La、Ce元素, Ce同位素组成和La、Ce含量测定在Triton热电离质谱仪上完成.质谱标样JMC304的138Ce/142Ce比值统计值为0.0225762±0.0000015, 与大部分文献值一致.应用该方法对USGS玄武岩标样BCR-2和峨眉山玄武岩EQB的138Ce/142Ce比值和La、Ce含量进行了分析, 其结果分别为: 0.0225572±0.0000010、25.2±0.3μg/g、55.8±0.9μg/g和0.0225755±0.0000003、54.2±0.4μg/g、117.4±1.3μg/g.BCR-2的La、Ce含量测定结果与其证书值在误差范围内一致, 其分析精度为0.001%~0.005%.所有样品的140Ce/142Ce比值测定结果统计值为7.9439±0.0002, 介于文献最低值7.941与最高值7.947之间, 可能代表了该比值的最佳估计值.Abstract: A high-precision analysis method of La-Ce isotope ratios for rock samples using TIMS is reported. Separation and purification of La and Ce from matrix elements is carried out using α-HIBA ion exchange procedure. Ce Isotope ratios and La, Ce contents are measured by the mass spectrometry of Triton. A long-term analysis result of standard JMC304 gives a weighted 138Ce/142Ce ratio 0.0225762±0.0000015, which agrees well with the reference values from the literatures. Using the method reported in this study, the Ce isotope ratios and La, Ce contents are analyzed for USGS basalt reference material BCR-2 and an alkali basalt from the Emeishan terrain. The 138Ce/142Ce ratios of BCR-2 and Emeishan basalt (EQB) are 0.0225572±0.0000010 and 0.0225755±0.0000003 with corresponding La contents of 25.2±0.3 and 55.8±0.9μg/g, and Ce contents of 54.2±0.4 and 117.4±1.3μg/g, respectively. It shows that the measured La and Ce contents by isotopic dilution of BCR-2 agree with their certificate values within the analysis error, and this is the first report of Ce isotope for both the standards, which displays a precision range of 0.001% to 0.005%. In addition, a weighted average 140Ce/142Ce ratio of 7.9439±0.0002 is obtained based on 105 analyses, which is likely the representative of a best estimated value for the ratio.
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同位素138La通过β衰变生成138Ce, 该同位素体系被Tanaka and Masuda (1982)首次应用于测量南非Bushveld的辉长岩, 得到了第一个La-Ce等时线年龄.自1987年以来, La-Ce同位素体系被应用于岩石成因及壳幔演化等领域(Dickin, 1987; Dickin et al., 1987; Tanaka et al., 1987), 尤其与Sm-Nd体系相结合, 显示出了重要研究意义(Shimizu et al., 1988, 1990, 1991, 1992, 1994;刘丛强等, 1995).近年的研究表明, La-Ce法还可用于研究海洋沉积作用与洋底金属矿床成因、确定前寒武纪构造不整合面的形成时间(李志昌等, 2002) 和Ce异常出现年龄(Hayashi et al., 2004).20多年来的研究积累表明, La-Ce法具有广阔的应用前景, 尤其在外生作用与沉积作用研究中具有独特意义.
然而, 与多数同位素体系(如Sm-Nd) 相比, La-Ce体系的推广应用具有局限性, 主要原因是Ce同位素比值的测量精度有待于进一步提高, 因为自然界中138La的丰度很低(0.09%), 且存在β和K层电子捕获两种衰变, 而β衰变仅占整个衰变的约三分之一; 138La半衰期很长(T1/2≈2.975×1011 yr), 导致放射成因138Ce的增长十分缓慢(地球形成以来的4.56 Ga期间, 138Ce/142Ce值仅增长了0.16%).此外, 同为REE的La和Ce的地球化学性质相近, 在岩石形成过程中, 其138La/142Ce比值的变化有限, 多数介于0.002~0.006之间.因此, 要获得有地质意义的结果, 要求138Ce/142Ce比值的测定相对误差优于0.01%, 即绝对误差小于0.000 002 2 (Makishima et al., 1987).
基于上述原因, 提高138Ce/142Ce比值的测量精度成为La-Ce同位素体系应用的关键.早期的质谱分析技术(Tanaka and Masuda, 1982; Dickin et al., 1987; Makishima et al., 1987) 采用单法拉第杯接收器, 数据采集时间超过10 h, 不仅效率低, 且测试相对误差 > 0.01%.1991年, Makishima和Nakamura在MAT261质谱仪上采用静态多法拉第杯接收器技术, 将数据采集时间缩短至2 h, 测定精度达到了0.002%~0.003%.2004年, Tanimizu等又在VG54-30质谱计上采用动态多法拉第接收器分析技术, 获得的138Ce/142Ce测定精度为0.008%~0.01%.然而这两篇文献报道的JMC304标样138Ce/142Ce比值的测量结果分别为0.022 568 5±4 (Makishima and Nakamura, 1991) 和0.022 588 9±13 (Tanimizu et al., 2004), 与前人已发表的结果(约0.022 576 2±13) 相差明显, 其极差0.9%超出了该比值在自然界中的变化. 李志昌等(2002)和Hayashi et al. (2004)分别采用上述两种质谱仪对JMC304进行了测量, 获得的138Ce/142Ce比值分别为0.022 574 1±8和0.022 577 1±17.上述研究结果表明, Ce同位素比值的精确测定是决定La-Ce同位素体系能否成功应用的关键.
美国Thermo Fisher公司生产的Triton热电离质谱为新一代TIMS质谱仪.新型的法拉第杯使仪器的灵敏度明显提高, 加上高达50 V的正离子信号强度测量范围, 提高了弱强度离子的同位素比值测量精度. 在相同信号条件下, 其同位素比值可较MAT261 (早期型号) 精度提高约一个数量级.更为重要的是, 该型号仪器具有特殊的放大器虚拟矩阵功能, 可显著降低放大器增益误差对数据造成的影响, 进而提高了分析数据的准确度.因此, 本文的研究工作采用了该型号的质谱仪.
1. 样品制备
样品的La、Ce化学分离在宜昌地质调查中心同位素地球化学超净实验室内完成.所用器皿皆为石英、聚四氟乙烯(F4) 或其他氟塑料(F46, PFA) 制成, 高纯HCl、HNO3等化学试剂使用前均经亚沸蒸馏纯化, 试剂用水和洗涤器皿用水为电阻率达18.4 MΩ·cm的高纯水.La、Ce全流程空白为(1.5~2.0) ×10-9 g.
1.1 样品分解
称取约50 mg和约100 mg样品分别置于PFA溶样器中, 前者按最佳稀释比分别加入约0.1 g138La (0.724 3±0.006 1 nmol/g) 和136Ce (8.702±0.048 nmol/g) 稀释剂溶液, 再加入HF+HClO4混合酸并密封加热溶样, 待样品完全溶解, 将其蒸干, 备做化学分离, 分别用于所分析样品的Ce同位素比值和Ce、La含量测定.
1.2 La、Ce元素化学分离
采用200~400目Dowex50w×8阳离子树脂交换柱分离总稀土元素.上样后, 用2.5 mol/L HCl淋洗Mg、Fe、Al、Ca等杂质离子, 2.5 mol/L HNO3洗Ba2+, 6 mol/L HCl解析总稀土元素.因La、Ce同为轻稀土元素, 常规方法难以将其完全分离, 若采用增加树脂高度的方法, 则流速过慢, 分离时间太长(李志昌等, 2002).此外, 李志昌等(2002)指出标示为200~400目的Dowex50w×8阳离子树脂, 实际含有100~600目各级粒度.因此采用显微镜下标尺测量方法从中选出400~600目树脂备用, 以满足La、Ce元素的分离纯化对树脂粒度及其均匀性的高要求, 但这种树脂处理程序比较繁琐.本文在李志昌等(2002)报道的分离流程基础上, 通过分离条件实验, 对其使用的树脂和流程进行了改进, 采用粒度更为均一的200~400目AG50w×8阳离子树脂交换柱分离La、Ce元素: 分别用0.25 mol/L和0.31 mol/L α-羟基异丁酸(α-HIBA) 淋洗Lu-Nd及Nd、Sm, 再用0.31 mol/L α-HIBA分别解析Ce和La (表 1).相对于用于分离总稀土元素的200~400目Dowex50w×8阳离子树脂, 这种树脂可提高离子在树脂内部的扩散速度并减少涡流及其传质阻力, 从而改善了La、Ce分离效果, 且分离流程的稳定性亦得到相应提高.
表 1 La-Ce元素化学分离流程Table Supplementary Table Chemical procedure of separation and purification for La and Ce
2. 质谱测定
Ce在自然界中有4个同位素: 136Ce (0.185 2%)、138Ce (0.251 2%)、140Ce (88.450 51%)、142Ce (11.114 51%), 它们的相对丰度相差悬殊(如136Ce与140Ce丰度相差约478倍).在进行质谱测量时, 当氧化物156 (140Ce16O+) 的离子流强度达10 V时, 氧化物152 (136Ce16O+) 的离子流强度仅为20 mV (李志昌等, 2002), 且高丰度的140Ce与真空系统内的气体分子发生碰撞, 可导致其质量峰拖尾, 并对低丰度的离子流产生叠加效应(Tanaka and Masuda, 1982).这些因素使得136Ce/142Ce、138Ce/142Ce和140Ce/142Ce三组比值的高精度测定十分困难.为解决这一问题, 前人(如李志昌等, 2002) 对样品的三组比值进行两次质谱测定, 先测其140Ce/142Ce比值, 再进行136Ce/142Ce和138Ce/142Ce比值测定.在将氧化物离子比值转化为单离子比值的脱氧计算中, 采用的18O/16O比值通过(142Ce18O+/142Ce16O+) / (1-142Ce18O+/142Ce16O+×140Ce/142Ce) 公式计算得到.脱氧计算获得的结果再用136Ce/142Ce=0.016 88进行幂定律质量分馏校正.因140Ce/142Ce与136Ce/142Ce两组比值由两次质谱分析获得, 两次测量过程中的同位素分馏行为可能存在差异, 从而引起脱氧和质量分馏校正计算误差.虽然有学者采用MAT261 (如Makishima and Nakamura, 1991) 或MAT262 (Tazoe et al., 2007) 质谱计同时测定这三组比值, 但这些仪器允许可测的最大离子流强度仅为10 V, 同样使低丰度离子的同位素比值测量精度受到了限制.
2.1 实验仪器
本实验采用的仪器为目前测试精确度最高的Triton热电离质谱仪(中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室和宜昌地质调查中心同位素地球化学实验室), 其磁扇半径为23 cm, 加速电压为10 kV, 可测质量范围3~310 amu, 分辨率 > 450, 放大器噪音 < 0.2 fA rms (4 s积分时间).与早期多接收质谱仪(如MAT261) 相比, Triton的法拉第杯可实现测量过程中与各放大器依序旋转连接, 即具有放大器虚拟矩阵功能, 进而可显著地降低增益校正误差.此外, 对于正离子测定, 其最大离子流强度可达50 V, 是传统质谱仪量程(10 V) 的5倍, 从而可以明显提高低丰度离子的同位素比值测量精度.
2.2 干扰校正
除低丰度离子对同位素比值测量精度的影响外, 决定Ce同位素比值精度的另一因素来自138Ba对138Ce的同质异位素干扰校正.通常采用监测137Ba强度和138Ba/137Ba比值, 从而将138Ba从质量数为138的离子流强度中扣除的方法进行校正.但因自然界样品中138Ba的丰度值为137Ba的6.4倍左右, 因此对138Ba的干扰校正会同时将基线测量误差放大至相应的倍数, 从而引入干扰校正误差.解决该问题的途径之一是以氧化物CeO+离子形式测量Ce同位素组成.因为Ba离子为正二价, 电离时不利于形成BaO+.即使出现少量BaO+, 也可在低温下将其完全烧掉, 从而显著降低Ba的干扰(Dickin, 2004).氧化物CeO+离子测定的另一优点表现为CeO+离子的电离温度低于Ce+离子, 应具有较高的电离率, 便于提高测定精度.
La在自然界中有138La和139La两个同位素, 依据同样理由, 选择LaO+离子作为测定对象, 以提高离子流强度、消除138Ba对138La的同质异位素干扰和减小质量分馏效应.
2.3 杯结构
基于前述理由, 在质谱测定中仅需监测元素La、Nd对Ce元素的干扰.对于CeO+离子的同位素比值测定, 采用表 2所示的杯结构.用中心杯和H3杯分别监测质量数为155 (139La16O+和138Ce17O+) 和160 (144Nd16O+和142Ce18O+) 离子流强度, 统计155/158和160/158两组比值, 若139La16O+和144Nd16O+离子流强度近似为零, 表明质谱测定中138La对138Ce、142Nd对142Ce的干扰不显著.若存在一定的同量异位素干扰, 则需干扰校正.监测结果表明, 139La16O+和144Nd16O+离子流强度基本为零, 从而证实了前述优化流程可完全实现Ce与La、Nd的分离和纯化.
2.4 数据处理
2.4.1 氧同位素校正
在Ce同位素组成的质谱分析中, 因测量对象是氧化物离子流(MO+), 氧的3个同位素16O、17O、18O分别与Ce的4个同位素结合, 形成质量数为152~160的一系列氧化物, 导致不同质量的Ce同位素在同一接收器中叠加(表 2).因此需要对该现象进行校正, 即氧化物离子的脱氧校正.在脱氧校正中, 采用等概率模型, 即Ce的4个同位素分别与16O、17O和18O形成氧化物的概率相等.由此建立的校正公式为:
表 2 CeO+离子比值测定所用的杯结构Table Supplementary Table Cup configuration for Ce isotopic analysis in CeO+ ion form
式中: i为Ce同位素136Ce、138Ce和140Ce, j为参考同位素142Ce, (iCe/jCe) c为经氧同位素校正后的Ce同位素原子比, fi·j为校正因子, 分别为:
式中: 152、154、156、158和(152/158)、(154/158)、(156/158) 分别为相应氧化物的离子流强度及其比值, R18为18O/16O氧同位素比值, 通过实测(160/158) 和(152/158) 两组比值经计算获得(李志昌等, 2002).
2.4.2 质量分馏校正
对于未加稀释剂的样品, 其Ce同位素比值测量值采用136Ce/142Ce=0.016 88作为标准化值(Makishima et al., 1987;Shimizu et al., 1988, 1992, 1996; 李志昌等, 2002), 应用幂定律对质量分馏效应进行校正.对于加入稀释剂的样品, 通常并不知道其准确的Ce含量, 即样品与稀释剂的混合比为未知, 故不能采用前述的方法进行校正, 而是采用以下两种方法之一.第1种方法(李志昌等, 2002) 是按以下方程式进行联立求解:
式中: 下标m、t和s分别表示混合物、稀释剂和样品, Q为一常数.
本文采用另一种方法: 迭代法, 具体计算流程如下:
(1) 对氧化物离子比(152/158)m、(154/158) m和(156/158) m进行脱氧校正, 得到单离子混合比(136Ce/142Ce) m、(138Ce/142Ce) m、(140Ce/142Ce) m; (2) 计算混合物中(136Ce) m、(138Ce) m、(140Ce) m和(142Ce) m丰度, 并根据同位素稀释法公式, 计算出样品中Ce元素含量[Ce]s; (3) 用混合物中(138Ce) m摩尔数减去稀释剂中(138Ce) t摩尔数, 得到样品中(138Ce) s摩尔数, 算出样品中(138Ce) s丰度138Abs, 分别用公式0.016 88× (1-138Abs) /8.983 356 2、7.943 9× (1-138Abs) /8.983 356 2和1× (1-138Abs) /8.983 356 2, 计算样品中同位素丰度136Abs、140Abs和142Abs (其中8.983 356 2=0.016 88+0.022 576 2+7.943 9+1).再由丰度值算出样品中(138Ce/142Ce) s比值和Ce原子量; (4) 将样品和稀释剂中各同位素摩尔数相加, 即可得到混合物中各同位素的摩尔数, 从而算出混合物中(136Ce) m、(138Ce) m、(140Ce) m和(142Ce) m丰度, 计算得到一组新的混合比(136Ce/142Ce) 'm、(138Ce/142Ce) 'm、(140Ce/142Ce) 'm, 并以(136Ce/142Ce) 'm作为标准化值对步骤(1) 得到的单离子混合比(136Ce/142Ce) m、(138Ce/142Ce) m、(140Ce/142Ce) m进行标准化; (5) 重复(2) ~ (4) 步, 直至连续两次计算得到的Ce含量[Ce]s在误差范围内一致即可.
通过上述两种质量分馏校正方法, 可将同位素稀释法Ce元素浓度测定精度进一步提高.
3. 标样分析结果与讨论
3.1 仪器标样JMC304
采用Triton热电离质谱仪对质谱标样JMC304的Ce同位素组成进行测定, 通过对8次测量结果进行统计, 其138Ce/142Ce平均值为0.022 576 2±0.000 001 5 (表 3), 计算获得的18O/16O平均值为0.002 028±0.000 024 (SD).表 3中同时列出了该标准溶液自1982年以来的文献值.表中的文献数据除个别(Hayashi et al., 2004; Tanimizu et al., 2004) 外均采用136Ce/142Ce=0.016 88进行质量分馏校正, 且138Ce/142Ce比值多约为0.022 576 2±13, 仅有极少数数据偏低(Makishima and Nakamura, 1991; Tazoe et al., 2007) 或偏高(Tanimizu et al., 2004), 可能与仪器性能或测定误差等因素有关.本次研究采用了目前最新型的TIMS, 所得到的0.022 576 2±0.000 001 5与大部分文献值的平均值(约0.022 576 2±0.000 001 3) 在误差范围内一致, 说明本研究所采用的仪器系统误差小, 且采取的数据处理方法可靠.
表 3 JMC304标样Ce同位素分析结果及其与文献值对比Table Supplementary Table Ce isotope analysis result of JMC304 and its comparison with the data from literatures
3.2 USGS标样BCR-2和峨眉山玄武岩
基于仪器标样的分析结果, 对USGS标样BCR-2和一件刚完成研制的La-Ce法标样进行了Ce同位素比值和La、Ce含量测定.La-Ce法岩石标准物质EQB (杨红梅等, 2009) 采自峨眉山清音电站, 为高钛碱性玄武岩. 张招崇和王福生(2003)已报道了峨眉山玄武岩的Nd-Sr-Pb同位素组成.根据Shimizu et al. (1988) 提出的公式, 计算了两件标准样品的εCe (0) 值(表 4).脱氧校正中18O/16O比值根据样品Ce同位素比值测定结果计算获得, 为R18=0.002 115.因该值介于0.002 044 (Nier, 1950) 和0.002 129 (Shimizu et al., 1988) 之间, 故17O/16O (R17) 采用0.000 374 9 (Nier, 1950) 和0.000 391 6 (Shimizu et al., 1988) 的平均值, 即R17=0.000 383 2.对样品BCR-2的测量结果表明, 用同位素稀释法获得的La、Ce含量与采用ICP-MS等方法确定的证书推荐值(分别为25±1 μg/g、53±2 μg/g, http://minerals.cr.usgs.gov/geo_chem_stand/basaltbcr2.pdf) 在误差范围(胡圣虹等, 2000) 内一致, 再次说明本项研究中采用的质谱分析和数据处理方法合理可靠.BCR-2的138Ce/142Ce比值为0.022 557 2±0.000 001 0, 为该国际标样首次获得的Ce同位素组成, 而峨眉山玄武岩的相应比值为0.022 575 5±0.000 000 3.两件样品的εCe (0) 值分别为-6.64和1.46.
表 4 USGS标样BCR-2和峨眉山玄武岩La-Ce同位素组成分析结果Table Supplementary Table La-Ce isotopic compositions of USGS BCR-2 and Emeishan basalt standards
3.3 140Ce /142Ce比值
在自然界Ce同位素的136Ce/142Ce、138Ce/142Ce和140Ce/142Ce三组比值中, 除138Ce/142Ce比值因138La通过β衰变产生138Ce而变化外, 其余两组比值均为定值.表 3中数据表明, 136Ce/142Ce=0.016 88.但已有文献对140Ce/142Ce比值的报道范围为7.947~7.941 (表 3), 说明其定值尚需进一步检测.此外, 140Ce/142Ce比值直接影响18O/16O比值的计算(如第2节所述), 从而影响脱氧校正结果.因此, 确定140Ce/142Ce比值的最佳估计值对完善Ce同位素比值定值工作和减小脱氧校正误差具有重要的理论和现实意义.本次研究分别采用两家实验室的两台Triton质谱仪对峨眉山玄武岩和JMC304标样进行了105次分析, 获得140Ce/142Ce的统计值为7.943 9±0.000 9 (SD) (图 1), 其总不确定度(参见表 3脚注c) 为0.000 2.该值应代表了目前对自然界140Ce/142Ce比值的最佳估计.
图 1 峨眉山玄武岩和JMC304的140Ce/142Ce比值测定值Fig. 1. A scattering plot of140Ce/142Ce ratios for the standards of Emeishan basalt and JMC3044. 发展方向
为了减少138Ba对138Ce的同质异位素干扰、降低离子发射温度并获得大而稳定的离子流强度, 目前对Ce同位素组成的测定均采用CeO+离子测量方式.该方法需要对原始数据进行脱氧计算, 其计算值在一定程度上和Ce与O的结合模式有关.已有研究(Makishima and Nakamura, 1991) 还表明, 测量过程中18O/16O比值的变化将影响Ce同位素比值的精密度和准确度.如李志昌等(2002)发现采用18O/16O=0.002 045 (Nier, 1950) 进行氧同位素校正时, 138Ce/142Ce比值的总平均值比标准值偏低0.000 006 4 (约3×10-4).
基于上述原因, 我们尝试加入了发射剂以抑制CeO+离子而促进Ce+单离子发射来测定Ce同位素比值.初步的研究结果表明, 在采用发射剂技术后, 140Ce+单离子强度可达到与氧化物离子140CeO+相近的强度, 但由于发射剂在Re带上容易崩掉, 影响了样品测试的成功率.因此, 在今后的工作中加强相关技术的研究对提高Ce同位素比值的测量精度和使La-Ce同位素体系的应用进一步趋向普及具有重要意义.
致谢: 本研究工作得到了李志昌研究员的支持与帮助, 审稿专家对初稿提出了宝贵的意见和建议, 特此致谢. -
图 1 峨眉山玄武岩和JMC304的140Ce/142Ce比值测定值
Fig. 1. A scattering plot of140Ce/142Ce ratios for the standards of Emeishan basalt and JMC304
表 1 La-Ce元素化学分离流程
Table 1. Chemical procedure of separation and purification for La and Ce
表 2 CeO+离子比值测定所用的杯结构
Table 2. Cup configuration for Ce isotopic analysis in CeO+ ion form
表 3 JMC304标样Ce同位素分析结果及其与文献值对比
Table 3. Ce isotope analysis result of JMC304 and its comparison with the data from literatures
表 4 USGS标样BCR-2和峨眉山玄武岩La-Ce同位素组成分析结果
Table 4. La-Ce isotopic compositions of USGS BCR-2 and Emeishan basalt standards
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