矿物红外发射光谱是矿物晶格振动的外在表征, 对矿物成分与结构有很好的指纹效应, 可用于提取矿物种类、成分及结构等信息(Lane and Christensen, 1997; Christensen et al., 2000; Hamilton, 2000; Copper et al., 2002).研究表明, 热红外发射光谱对矿物晶格内Si-O键振动有显著响应, 因而不但可以探测含羟基、碳酸根等所谓“蚀变”矿物, 而且可探测几乎所有的造岩矿物信息(Vaughan et al., 2003, 2005), 在地质研究中的应用前景较好.红外光谱已成功应用于海洋沉积物矿物含量信息的定量反演以及古环境恢复中(刘连文等, 2005; 刘志飞等, 2005).基于红外发射光谱特征提取岩矿信息已成为对地观测及行星探测中一项重要技术手段.美国火星探测中利用红外发射高光谱数据(TES: Thermal Emission Spectrometer) 反演了火星全球11种矿物的含量分布(Bandfield et al., 2000; Bandfield, 2002), 并且得到了初步验证, 在TES数据提取的赤铁矿富集区Meridiani平原, 机遇号火星车发现了赤铁矿与黄钾铁矾(Klingelhöfer et al., 2004).

表征矿物发射光谱特征的参量有吸收特征(RF: reststrahlen features)、透射特征(TF: transparency features) 和克里斯琴森特征(CF: Christensen features) (图 1).RF是表征矿物对电磁波吸收的光谱特征, 位于矿物晶格振动吸收波段上, 对于硅酸盐矿物, 833~1 250 cm^-1之间的吸收特征是由Si-O键伸缩振动所致, 400~606 cm^-1之间的吸收特征是由O-Si-O键弯曲振动所致.TF是介于光谱吸收特征之间的光谱特征, 这些波段上矿物吸收系数很小, 透过率较大.当矿物粒度变小时发射率亦随之变小, 并在一些波段上出现类似于RF特征的光谱特征, 这些特征就是TF特征.CF就是发射率最大值所在的波段, 在略小于矿物晶格基频振动的波段上, 矿物折射率急剧变化并接近矿物周围大气的折射率, 这样就导致矿物颗粒的后向散射最小, 这一波段上矿物后向散射较小且吸收较小, 电磁波辐射大部分穿过样品, 这样就导致反射率最小、发射率最大(Cooper et al., 2002).这些均是鉴别矿物和反演矿物成分信息的重要指示特征(Salisbury and Walter, 1989).

图  1  石英发射光谱特征(据Melissa and Christensen, 1996修改)

Fig.  1.  Emissivity features of quartz

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矿物发射光谱除与矿物的成分和晶格结构有关外, 还受到矿物粒度、发射角等因素的影响.研究这些因素对发射光谱特征的影响规律有助于在矿物信息提取中有效地剔除这些干扰因素的影响或利用这些变异规律研究矿物的粒度信息(Clark et al., 2002), 对于提高矿物信息提取的可靠性与精细程度有重要意义.对石英的模拟与试验研究(Salisbury and Wald, 1992; Moersch and Christensen, 1995; Wald and Salisbury, 1995; Pitman et al., 2005) 表明, 矿物发射光谱特征随粒度变化呈规律性变化: 粒度变小, 矿物吸收特征变弱, 其谱形特征不变; 克里斯琴森特征不随粒度变化而变化; 当粒度减小至60 μm时, 透射特征开始出现, 随粒度进一步变小, 透射特征逐渐增强(图 1).对火星观测中, 粒度是矿物信息提取中不可忽视的影响因素.根据地形地貌特征, 火星表面可分为高原基岩区与低洼风沙区, 前者主要分布在南半球, 后者主要分布于北半球, 有大量的风成沙, 称为“表面灰”.一些特征很明显的矿物光谱特征有可能在“表面灰”中由于矿物粒度变小、表面粗糙度增大而难以检测出来(Kirkland et al., 2001).因此, 在矿物信息提取中, 应充分考虑矿物粒度与发射角对发射光谱的影响.

相对于粒度研究而言, 关于发射角对发射光谱影响的研究则要少得多, 而这方面的研究同样具有重要意义.运用温度/发射光谱分离算法提取地表温度与发射光谱时, 使用了地物发射光谱最大/最小差与最小发射率的统计关系, 该统计关系的建立均取发射角为0°时的发射光谱数据, 对该统计关系进行粒度与发射角的修正可能是提高算法反演精度的途径之一.地表热辐射方向性机理是热红外遥感基础性研究中的热点(Li et al., 1999), 除地物结构、温度的不均一性是辐射方向性的影响因素之外, 地物发射光谱的不均一性与方向性也是不可忽略的因素.在热红外遥感反演地表温度中, 大气和地表发射光谱是影响反演精度的主要因素(Kahle and Alley, 1992; Reinart and Reinhold, 2008). Dozier and Warren (1982)的研究表明, 发射光谱随方向的变化可导致高达3 K的温度变化.

矿物的发射光谱随粒度与发射角的变异规律是地质遥感中基础性问题, 是遥感信息提取由定性向定量化发展的关键问题之一.常规实验室中发射光谱测量技术难度较大, 成本较高, 实测的数据有限, 限制了对发射光谱变异规律的深入研究.数值模拟方法是开展相关研究的一种重要工具, 但目前国内外仅对石英发射光谱随粒度的变化作了一些试验与模拟研究(Salisbury and Wald, 1992; Moersch and Christensen, 1995; Wald and Salisbury, 1995; Pitman et al., 2005).本文以岩矿辐射传输理论模型为基础, 对石英、白云母和钙长石3种矿物在不同粒度与发射角条件下的发射光谱进行了模拟, 初步总结了矿物发射光谱随粒度与发射角的变异规律, 同时对Hapke模型存在的问题及改进方向进行了定性分析.

1.   矿物发射光谱的计算方法

岩矿辐射传输模型(Radiative Transfer Model) 是定量描述矿物及岩石光谱形成与变异的物理模型, 可用于定量研究矿物光谱的变异规律, 已成功应用于石英发射光谱特征的模拟研究中(Salisbury and Wald, 1992; Moersch and Christensen, 1995; Wald and Salisbury, 1995; Pitman et al., 2005).本次研究中采用Mie/Hapke复合模型, 首先运用Mie散射模型计算单个矿物颗粒的散射特性(单次散射反照率与散射相函数), 在此基础上, 运用Hapke模型计算矿物的发射光谱.

1.1   Hapke辐射传输模型

Hapke模型是应用较广泛的模拟矿物光谱的物理模型(Hapke, 1981, 1984, 1986, 1993a, 1993b, 1999, 2002; Hapke et al., 1998), 模型主要用于4个方面: (1) 对影像数据进行光源-传感器几何关系校正, 以便对多景影像数据进行对比研究(Simonelli et al., 1996; Hudson and Ostro, 1999); (2) 用于估算混合矿物含量, 基本方法为利用Hapke模型对矿物混合光谱进行线性变换之后, 利用线性分解法计算各端元矿物的含量(Cruikshank et al., 2001; Poulet et al., 2002); (3) 反演矿物岩石表面粗糙度、粒度与孔隙度等物理特性(Mallama et al., 2002; Buratti et al., 2004; Shepard and Helfenstein, 2007); (4) 计算矿物发射光谱随粒度与发射角的变化规律(Salisbury and Wald, 1992; Moersch and Christensen, 1995; Wald and Salisbury, 1995; Pitman et al., 2005).Hapke模型矿物表面方向发射光谱(directional emissivity) 的计算公式为(Hapke, 1993b) :

式(1) 中, 为反照率因子; ω=Q_ext/Q_sca, 为单次散射反照率; Q_ext为粒子的消光效率(extinction efficiencies); Q_sca为粒子的散射效率(scattering efficiencies); μ=cose, e为传感器天顶角.

1.2   Mie散射模型

Hapke模型的计算需要单颗粒矿物单次散射反照率与单次散射相函数两个参数.这两个参数的计算采用Mie散射模型.Mie模型是麦克斯韦方程的精确数学解, 是描述平面电磁波与任意大小的球形颗粒散射特性的理论(McGuire and Hapke, 1995).严格来讲, Mie模型是关于分散、球形颗粒散射特性的数学模型, 只能计算球形颗粒物质的单次散射特性, 包括单次散射反照率(single scattering albedo) 与单次散射相函数(single-scattering phase function).尽管如此, Mie模型已成功应用于非球形密集颗粒的情况(Conel et al., 1969; Moersch and Christensen, 1995).一般而言, 对于矿物这样非球形散射粒子的情况, Mie模型同样适用.已有研究(Hansen and Travis, 1974) 表明, 对于群粒子组成的散射体, 当粒子群的取向分布为随机分布时, 散射特性可用等效球形粒子群来近似.

1.3   矿物光学常数(Optical Constant) 的计算

利用Mie模型计算单颗粒矿物的散射特性需要输入矿物光学常数.光学常数是用于表征矿物光学性质的物理量, 由折射率n与消光系数k构成, 折射率n与消光系数k均为波长的函数.光学常数只与矿物的成分与结构有关, 与矿物粒度、形状等物理参数无关.矿物的光学常数可通过晶格分散度参数(dispersion parameter) 计算(Spitzer and Kleinman, 1961; Aronson et al., 1975).限于篇幅, 表 1仅列出石英的数据.矿物光学常数计算方程组为(Spitzer and Kleinman, 1961) :

表  1  石英的分散度参数

Table  Supplementary Table   Dispersion parameters of quartz

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方程中, ρ_j、γ_j、ν_j分别是晶格振荡子(lattice oscillators) 的强度、宽度与频率.联解方程(2) 和(3) 可将各矿物的分散度参数转换为矿物的光学常数.对于非等轴晶系矿物, 不同的结晶方位晶格分散度参数与光学常数也不同.例如, 石英和钙长石一般随机分布, 不会出现定向排列, 模型计算中光学常数采用各光轴常数的平均值; 白云母为片状矿物, 会出现定向排列, 计算中采用了平行a轴与平行b轴的光学常数, 采用c轴的光学常数计算光谱与实测光谱相差较大.

2.   矿物发射光谱计算

2.1   石英发射光谱

自然界石英一般不会出现定向排列现象, 因而计算中石英的光学常数取垂直a轴与平行a轴两组光学常数的平均值.运用Mie散射模型计算出石英单次散射反照率.Mie理论考虑了矿物颗粒的衍射效应对散射的贡献, 而对于密集矿物颗粒, 衍射对散射的贡献为0, 而Mie理论计算的单次散射反照率中包含了衍射效应的贡献, 因而计算的单次散射反照率应进行衍射校正(Wald and Salisbury, 1995)

式(4) 中W_mie为用Mie模型计算的矿物颗粒的单次散射反照率, W_dif为经过衍射校正之后的单次散射反照率.

将计算的发射光谱与ASU光谱库中的实测光谱对比(图 2) 发现, 两者的总体特征一致, 仅在局部光谱区间内两者发射率值有较明显的差异, 1 360~1 600 cm^-1区间内, 两者光谱都近似于变化梯度很缓的直线, 计算的发射光谱稍强, 变化梯度更缓; 820~1 360 cm^-1区间内, 出现两个光谱吸收特征, 两者位置基本一致, 左侧吸收特征左翼计算光谱下降梯度更大, 吸收特征更强; 右侧吸收特征的右翼计算光谱的强度相对于实测光谱明显降低, 致使吸收特征的右翼向右侧偏移, 宽度增大, 底部较为平缓; 600~800 cm^-1之间, 出现两个较弱的吸收特征, 最小值位于800 cm^-1附近, 两者谱形一致, 但计算光谱相对于实测光谱较弱; 400~600 cm^-1之间, 计算光谱与实测光谱在谱形与强度上均有较大差异.整体而言, 计算光谱较好地反映了石英的真实光谱特征.

图  2  石英计算光谱与ASU光谱库中实测光谱的对比

Fig.  2.  Comparison of calculated quartz emissivity and ASU emissivity

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为分析矿物粒度对发射光谱特征造成的影响, 计算了发射角为0°, 石英粒度分别为20、60、100、300、500、2 000 μm时的发射光谱.计算(图 3) 与实测光谱(图 1) 均表现出同样的变化规律: 随粒度变小, 光谱RF变弱, CF不变, 当粒度减小至大约100 μm时, 开始出现明显的TF特征, 并且随粒度变小, TF变强.计算光谱与实测光谱的差异仅在于光谱特征随粒度变化的幅度有所差异.

图  3  计算的不同粒度石英的发射光谱

Fig.  3.  Calculated quartz emissivity of different granularities

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分别计算了石英粒度为855 μm时不同发射角的发射光谱(图 2).随发射角的增加, 发射光谱整体变小, 但在不同的波段, 变化速率不同.发射率越大, 变化速率越小; 在RF、TF处变化速率较大, 发射率随发射角的增加下降明显, 但特征的位置和形态基本保持不变.

2.2   白云母发射光谱

白云母为片状矿物, 在岩石中往往呈不同程度的定向排列.应用3个光轴的光学常数谱计算发射光谱的结果表明, 平行a轴的计算结果与平行b轴的计算结果相近并与光谱库中实测光谱较吻合, 而利用垂直a轴与b轴的光学常数计算的光谱与实测光谱差别较大.因此, 计算中采用平行a轴与平行b轴光学常数的平均值作为模型的光学常数输入值.

计算的发射光谱与实测光谱在320~1 217 cm^-1之间, 两者曲线形状整体相似.白云母的主要的吸收特征均在计算光谱中得到了反映, 吸收特征的位置吻合较好(图 4), CF也基本一致.但发射率值的差异较为明显, 在吸收特征处, 计算光谱的强度相对于实测光谱要大得多, 吸收特征的强度明显小于实测光谱.320~650 cm^-1光谱区间内, 两者光谱谱形一致性非常好; 650~1 217 cm^-1光谱区间内, 两者的相似性相对要弱一些, 计算光谱吸收特征的位置相对实测光谱向短波方向有微小的位移; 1 217 cm^-1之后, 计算的光谱急剧下降, 出现了虚假吸收特征.总体上看, 在320~1 217 cm^-1之间, 虽然两者光谱的强度有较大差异, 但计算光谱仍较好地反映了白云母的发射光谱特征, 可用于研究发射光谱随粒度与发射角的变化规律.

图  4  白云母计算光谱与ASU光谱库中实测光谱对比

Fig.  4.  Comparison of calculated muscovite emissivity and ASU emissivity

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粒度分别为20、60、100、200、300、400、500、855、1 000、1 200、1 600、2 000 μm时白云母发射光谱的计算结果(图 5, 为了图面清晰, 图中仅仅绘出代表性粒度的光谱) 表明, 白云母发射光谱随粒度的变化规律远比石英复杂.总的变化趋势表现为随粒度的增大, 发射率逐渐变小, 在RF与TF波段处下降的幅度较大, CF基本保持稳定; 但RF与TF在不同的粒度的区间变化规律有所差异, 呈非连续性变化, 致使不同粒度区间, 不仅发射率大小不同, 其谱形也有较大变化.粒度为20~100 μm时, 发射谱形相似, RF与TF均较弱; 粒度为200~500 μm时, 1 120 cm^-1处的吸收特征和720~920 cm^-1之间的透射特征均随粒度增大而以较快的速度逐渐增强.TF的增幅要比RF大得多, 使该粒度区间内, TF的强度要明显大于RF.粒度为850和1 000 μm时, 除TF外, 两条曲线已基本吻合, 720~920 cm^-1之间的TF特征仍很明显, 但该处的发射率在1 000 μm粒度较850 μm时不降反升, 特征的强度明显变弱.粒度为1 200~2 000 μm时, TF特征基本消失, 1 120 cm^-1、520 cm^-1附近的RF特征与上一粒级相比稍有增强, 不同粒度引起发射率的变化很小, 1 200、1 600、2 000 μm的3条曲线基本重合, 似乎达到了一种稳定饱和状态.

图  5  计算的不同粒度白云母的发射光谱

Fig.  5.  Calculated muscovite emissivity of different granularities

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笔者计算了粒度为2 000 μm时发射光谱随发射角的变化(图 4).不论粒度大小, 发射光谱谱形均保持稳定, 基本不随发射角的变化而改变.发射光谱强度随发射角的增大而变小.一般来讲, 发射角越大, 发射率的变化速率也越大; 发射率越小, 变化幅度越大, RF、TF特征处发射率随发射角增大下降明显, 但特征的位置和形态基本保持不变; CF特征处发射率随发射角的变化最小.

2.3   钙长石发射光谱

钙长石为三斜晶系矿物, 平行3个光轴的光学常数各不相同, 同时钙长石与白云母等片状矿物不同, 一般不会发生定向排列, 因而计算发射光谱时光学常数谱应取3个光轴的平均值.但由于目前只有平行a轴的晶格分散度参数, 只能用平行a轴的光学常数谱来计算发射光谱.笔者将计算的粒度为855 μm的发射光谱与光谱库实测光谱进行对比发现(图 6), 计算光谱与实测光谱谱形整体较为相似, 主要的RF特征在计算光谱上均有所反映.但在发射率大小与光谱细节方面存在较明显差异, 主要表现在两个方面: 首先是模拟的发射光谱强度整体上小于实测光谱, 在320~900 cm^-1区间内差异比较明显; 其次, 虽然模拟光谱与实测光谱整体较为相似, 但在RF特征强度与光谱细节上存在差异, 模拟光谱的RF特征较弱, 光谱整体变化较平缓, 曲线比较光滑.分析其原因, 除了模型本身的误差外, 输入的光学常数谱误差可能也是误差的主要原因之一.钙长石为三斜晶系矿物, 3个光轴的光学常数谱不同, 由于未能收集到其3个光谱光学常数谱, 计算中将平行a轴的光学常数谱数据替代其三轴光学常数谱数据, 一定程度上影响了计算结果的精确性.但考虑到计算光谱与实测光谱整体较为一致, 主要的RF特征在模拟光谱上均有所反映, 利用模拟光谱研究钙长石发射光谱的变异规律还是有意义的.

图  6  钙长石计算光谱与ASU光谱库中实测光谱对比

Fig.  6.  Comparison of calculated anorthite emissivity and ASU spectral emissivity

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笔者计算了粒度分别为20、60、100、200、300、500、855、2 000 μm钙长石的发射率(图 7, 为了图面清晰, 图中仅仅绘出代表性粒度的光谱).结果表明, 钙长石发射光谱随颗粒大小的变异不是一个连续过程, 其光谱变化大致可分为3个区间: (1) 粒度为20~100 μm时, 发射光谱整体较强, 随着波数变小, 发射率缓慢下降, 至500 cm^-1后, 发射率急剧降低, 粒度的增大使发射率变小, 波数较小时发射率下降幅度更大; (2) 颗粒为200~500 μm时, 光谱谱形相对于上一粒级区间有明显改变, 出现了3个较明显的复合RF特征, 分别介于320~445 cm^-1、445~640 cm^-1、640~1 215 cm^-1波数之间; (3) 粒度为855~2 000 μm时, 发射光谱谱形又有一定变化, 出现了4个复合RF特征, 分别介于350~445 cm^-1、445~640 cm^-1、840~1 255 cm^-1、1 255~1 420 cm^-1波数之间.在各粒度区间内, 都遵循粒度增大、发射光谱变小的规律.

图  7  计算的不同粒度钙长石的发射光谱

Fig.  7.  Calculated anorthite emissivity of different granularities

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笔者计算了粒度为855 μm时钙长石发射光谱随发射角的变化(图 6).由图可见, 钙长石发射光谱随发射角的变化规律遵循与石英和白云母相同的规律, 即不论粒度大小, 发射率都随发射角增大而变小, 但CF、TF、RF特征的位置与谱形均保持不变.

3.   计算结果分析

由石英、钙长石、白云母3种矿物发射光谱的模拟试验表明, 利用Mie/Hapke模型计算的发射光谱在发射率值以及细微光谱特征上与实测光谱有一定的差别, 甚至在某些谱段上出现计算光谱完全偏离实测光谱的情况, 如白云母在1 217 cm^-1之后计算光谱急剧下降, 与实测光谱完全不相吻合, 出现了实测光谱中并不存在的虚假光谱特征.但在光谱总体形态上, 特别是RF、TF、CF特征的位置及形态方面与实测光谱具有较高的一致性.利用Mie/Hapke模型模拟矿物的发射光谱, 研究矿物发射光谱特征及其变异规律是可行的.

进行矿物信息提取时, 充分考虑矿物发射光谱的变异规律有助于信息提取的可靠性与准确程度.例如CF特征相对稳定, 随粒度与发射角变化较小, 基于CF特征提取SiO₂含量时可不考虑粒度与发射角的影响.基于光谱线性分解提取火星全球矿物含量分布时, 考虑粒度与发射角的影响则可能会提高矿物信息提取的准确度.另外, 基于光谱特征吸收深度进行矿物信息的提取是常用的方法, 而发射角对光谱特征深度影响较大, 在进行信息提取时应尽可能考虑这一因素.

Hapke模型计算结果在某些谱段上与实测光谱存在较大差异, 原因可能是Hapke模型假设矿物介质中多次散射辐射为“各向同性”所致.Hapke模型认为矿物介质中单次散射辐射为“各向异性” (Anisotropically), 而多次散射辐射为“各向同性” (Isotropically).事实上, 矿物介质中电磁波散射从单次散射、二次散射、……、多次散射, 散射特性由“各向异性”逐渐向“各向同性”变化, 散射次数越高, 散射特性越接近于“各向同性”.通常, 低次散射(二次、三次散射) 特性仍为“各向异性”, 尤其对于单次散射具有强烈“各向异性”的矿物, 更为如此.矿物介质中多次散射相函数对发射光谱有重要影响.影响规律为: 当矿物颗粒散射特性为前向散射时, 辐射至矿物的电磁波大部分能量被前向散射与吸收, 后向散射至传感器的能量相对较少, 即反射率较小, 发射率较大.在这种情况下, “散射各向同性”的假设会使计算光谱小于实测光谱.相反, 当矿物颗粒散射特性主要为后向散射时, 辐射至矿物的电磁波大部分能量被后向散射至传感器, 被前向散射与吸收的能力相对较少, 即反射率较大, 发射率较小.在这种情况下, 计算光谱大于实测光谱.因此, 在研究矿物介质中多次散射相函数的基础上, 对Hapke模型发射光谱计算公式做出改进, 可能会提高计算光谱与实测光谱的吻合程度, 计算光谱能更真实地模拟矿物发射光谱的变异规律.

4.   结论

(1) Hapke发射光谱计算模型可较好地模拟矿物发射光谱的整体谱形、主要光谱特征及其变异规律, 但在某些光谱细节上与实测光谱仍有一定的差异.究其原因可能主要是Hapke模型将矿物介质中多次散射辐射简化为“各向同性”所致.研究矿物介质中多次散射辐射的“各向异性”特性以及将之植入于模型可能是提高模型准确程度的重要途径.

(2) 矿物发射光谱随粒度的变化比较复杂, 不仅不同矿物波谱的变化规律有所不同, 而且同种矿物在不同粒度区间上的变化亦有差异.石英发射光谱随粒度变化呈连续变化, 随着粒度的增大, RF特征逐渐变强, TF特征减弱, CF特征基本保持不变.白云母与钙长石的变化则相对复杂.发射光谱随矿物粒度增大的一般变化规律为: 随着粒度的增大, 发射光谱的强度逐渐减弱, 且发射率越小, 随粒度增大的下降幅度越大, CF特征处的发射率基本保持不变, RF特征逐渐变强, 深度逐渐加大, 特征的位置也可能发生微小的偏移.矿物粒度足够小时, TF特征开始出现, 随着粒度的增大, TF特征逐渐减弱直至消失.在矿物识别时, 必须考虑粒度对光谱特征的影响, 另一方面, 也为利用光谱的变异提取矿物的粒度信息提供了物理基础.

(3) 发射角主要影响矿物发射光谱的强度, 即发射率的大小.3种矿物都表现出相同的变化规律: 即随发射角的增大, 发射率变小, 而光谱的整体形状和TF、RF、CF特征的位置与形态都基本保持不变.因而依据这些特征识别矿物种类时可不考虑发射角的影响.但在RF、TF特征处, 发射率随发射角增大的下降幅度较大, 致使特征的深度加大, 若根据吸收深度反演矿物丰度时应考虑发射角的影响.