大规模火山喷发产生的火山灰短时间内可以在大范围内进行沉降，具有空间范围内的等时性和广泛性，它的等时特征优势为第四纪科学研究提供了高分辨率的时间标尺，可以用来综合对比以及对某些地质事件进行定年，因此，火山灰地层学在第四纪科学研究中起到了越来越重要的作用(Lowe, 2011).同时，火山灰层序的地球化学研究可以用来指示源区火山的喷发特征、岩浆成因以及火山灾害预测等(Shane, 2000; Shane and Hoverd, 2002; Tomlinson et al., 2012a).

在对火山灰地层进行识别之前，其层序特征需要明确，即年龄决定了火山灰层的对比.火山灰的识别具有很多方式，主要是通过火山灰的矿物组成、单颗粒的火山玻璃成分、矿物成分等，其中单颗粒的火山玻璃成分应用最为广泛(Shane, 1998; Shane et al., 2003; 郭正府等, 2005; Shane et al., 2008; Smith et al., 2011; Matsu'ura et al., 2012; 赵宏丽和刘嘉麒, 2012).然而，有的火山喷发会产生一些难以区分的火山玻璃，例如公元74 ka的Toba火山喷发，很难用火山玻璃的成分将最年轻的Toba火山灰(Youngest Toba Tuff：YTT)和最老的Toba火山灰(Oldest Toba Tuff：OTT)的火山产物分离开来(梁细荣等, 2001; 郭正府等, 2002; Lee et al., 2004; Gatti et al., 2014).因此，只有通过特征性的火山玻璃或者矿物组成才可以确定地将某些火山灰分离开来，如连续的成分的特征性变化，及微量元素、同位素特征(Pearce et al., 2004; Giaccio et al., 2013; Sun et al., 2014).通过全岩的火山灰成分更难进行火山灰的识别，主要是由于随着离火山口距离增大，分选作用使得重矿物及斑晶等颗粒首先沉降，而相对较轻的火山玻璃等会运移更远，因此造成了区域上火山灰全岩成分的不一致性；另外，近源火山灰中会混有岩屑等非原始岩浆的成分，这也会对全岩成分造成影响.

通过对炭化木以及泥炭沉积物的研究，此次龙岗火山喷发的时间被限定为1 500±70 a B.P.和1 740±75 a B.P.(樊祺诚等, 2002).小龙湾纹层纪年的研究显示，此次火山喷发的时间为AD 460年(Liu et al., 2009)，全岩的火山灰成分以及喷发记录显示，此次火山灰与龙岗地区的T1火山灰层是相对应的.本文对四海龙湾岩芯(图 1)研究显示，此次火山喷发的时间大约为AD 308年，同时，首次对火山灰中的玻璃进行了原位测试，显示此层火山灰的玻璃具有不均一的成分特征.

图  1  龙岗火山区玛珥湖分布以及金龙顶子火山灰分分布

等厚度曲线单位：mm；根据Liu et al.(2009)修改

Fig.  1.  Map of maar lakes in the Longgang volcanic filed and the distribution of the Jinlongdingzi tephra

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1.   实验材料与方法

1.1   火山灰分离与提取及测试分析

对钻孔进行1 cm的间隔分样，由于湖泊沉积物中含有大量的有机质及碳酸盐岩等杂质，因此，样品首先用10%的稀盐酸浸泡12 h，用以去除火山灰中的可溶性碳酸盐岩等无机盐.然后加入30%的H₂O₂试剂，并且在电热板上加热，直至除去所有的有机质.处理过后的样品用50 μm和100 μm的筛网进行过滤，再在双目镜下挑选出纯净的火山玻璃，进行制靶以备电子探针分析(EPMA).火山玻璃主量元素在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈国家重点实验室的JEOL JXA 8100电子探针上执行，分析了Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Ti、Mn、Cl等10个元素，电压为15 kV，电流为6 nA，束斑大小为10 μm.

1.2   纹层年代学

从钻孔中取得的条状物为扰动沉积物，对其进行速冻然后真空干燥，进而用环氧树脂进行注胶，再制备薄片.在显微镜下进行纹层的鉴定和查数，纹层得到的年龄与其他独立绝对定年方式进行相互验证，例如¹³⁷Cs、²¹⁰Pb和¹⁴C定年结果(Mingram et al., 2004; Chu et al., 2005; Chu et al., 2008; Sun et al., 2015)，这样使得得到的记录更加可靠.

2.   结果

在钻孔沉积物中的78~79 cm处提取了大量纯净的火山玻璃颗粒，具有明显的火山玻璃特征(图 2)，火山玻璃构成了此层火山灰的主要成分，同时还有斜长石等晶屑出现.纹层纪年结果显示此层火山灰的年龄为AD 308年，与千年大喷发的火山灰层距离为25 cm，51 cm处树叶的¹⁴C定年结果为1 010~930 cal a B.P.(Sun et al., 2015)，因此，本研究中的定年结果与前人的定年结果相一致.

图  2  此次喷发的火山玻璃反射光照片

Fig.  2.  Photograph of the glass shards from this tephra layer in Lake Sihailongwan

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火山玻璃主量元素结果显示原始总量均大于96%，因此，没有经过明显的后期脱硅及水化等作用.由于在湖泊等水体环境中，火山玻璃很容易受到水体等环境的影响，水可以被火山玻璃吸收(Pearce et al., 2014)，所以，在火山灰对比时要将所有的数据进行无水化处理，尽量排除外因的干扰.TAS图和主要的Harker图解显示，此次火山喷发的火山灰具有不均一的主量元素特征，TiO₂、Al₂O₃、FeO及MgO含量可以明显地区分出它们的不均一性(图 3和图 4).火山玻璃显示出的主量元素特征与全岩得到的结果有着明显的差别，全岩分析没有显示出喷发时刻岩浆成分的不均一性(图 3和图 4).

图  3  四海龙湾沉积物中火山灰TAS图

蓝色菱形为本文的玻屑数据，绿色矩形为已经发表的全岩火山灰数据；据Liu et al.(2009)和樊祺诚等(1999)

Fig.  3.  TAS diagram of the glass shards from Lake Sihailongwa

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图  4  四海龙湾沉积物中记录的火山灰玻屑、此次喷发野外记录全岩及其他地区的火山玻璃的Harker图

蓝色菱形为本文的玻屑数据，绿色矩形为已经发表的全岩火山灰数据，红色三角形为已发表玻屑数据

Fig.  4.  Harker diagrams for the glass shards from this tephra layer (blue rhombus) and the other published glass (red triangle) and whole rock data (green rectangle)

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3.   讨论

3.1   水环境对火山玻璃的影响

火山灰的对比识别很大程度是依赖于玻屑的地球化学组成的，成分的精准性决定了源区识别的成功与否，因此，在火山灰年代学应用中，火山灰从火山喷发、降落、沉积直至后续人工分析的整个过程，应尽少受到自然及实验室等过程的影响(Davies et al., 2002; Blockley et al., 2005).火山玻璃一旦沉积到水体环境中火山玻璃就与水体、有机质、细菌等进行接触和反应，而且火山玻璃的表面积与体积比值越大，这样的反应会更加明显，脱硅及水化作用常常导致火山玻璃成分的变化(Blockley et al., 2005, 文中图 1所示).

四海龙湾沉积物中同样也面临着水体、细菌等环境的影响，四海龙湾中所有火山玻璃的总量测试结果均在96%以上(表 1)，欧洲等湖泊及海洋等沉积物中的火山玻璃总量在90%以上，通过无水化处理即可用于火山灰地层学应用研究(Pearce et al., 2014)，因此，本文原位火山玻璃主量元素结果具有一定的可应用性.同时由于此次火山灰的成分偏基性，且气孔不发育，表面积与体积比值相对较小(图 2)，而且电子探针测试前火山玻璃表层已经被剖平，所以，水体等外部环境的影响可忽略.

表  1  四海龙湾中记录的此次喷发的火山灰的电子探针测试结果(%)

Table  Supplementary Table   DS-EPMA results of glass shards from Lake Sihailongwan for this eruption

SiO2	TiO2	Al2O3	FeO	MnO	MgO	CaO	Na2O	K2O	Cl	分析总量
52.74	2.35	17.53	9.55	0.20	2.71	5.76	5.19	3.89	0.11	98.26
53.63	2.28	17.11	9.05	0.11	2.59	4.67	5.88	4.59	0.13	98.39
50.18	3.15	17.16	10.69	0.18	3.57	7.29	4.54	3.16	0.08	97.41
50.54	2.68	19.06	9.33	0.14	2.99	7.88	4.53	2.77	0.10	98.11
52.86	2.18	17.75	9.89	0.21	2.82	5.52	4.93	3.69	0.18	97.11
53.26	2.25	17.49	9.27	0.18	2.59	5.35	5.16	4.32	0.17	97.52
52.15	2.34	17.62	9.89	0.21	2.99	6.09	4.96	3.67	0.12	98.16
51.78	2.43	17.65	9.87	0.15	3.18	4.79	5.41	4.65	0.12	96.65
49.67	3.05	17.39	10.69	0.14	3.72	7.57	4.68	3.03	0.07	97.85
51.98	2.41	17.78	9.84	0.22	3.17	6.22	4.97	3.35	0.10	96.22
51.17	2.44	17.79	9.95	0.22	3.61	6.65	4.88	3.19	0.14	97.67
52.19	2.36	17.96	9.78	0.21	2.97	5.74	5.25	3.44	0.11	98.50
52.91	2.11	18.03	9.44	0.18	2.92	5.37	5.29	3.63	0.15	97.37
53.06	1.46	22.64	5.73	0.13	1.63	7.89	5.08	2.32	0.07	96.31
52.76	1.55	20.65	7.25	0.07	1.98	6.42	5.76	3.48	0.10	97.68
注：所有的火山玻璃已经进行无水化处理，总量值为原始分析值.

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3.2   全岩与火山玻璃成分

由主量元素图解我们可以得出，火山玻璃的成分与全岩的成分相差较大(图 3和图 4)，主要原因有：首先，全岩的成分代表了包括岩屑、玻屑以及晶屑所有的火山灰平均组成，而且随着火山灰的飘移，火山灰在组成上出现了成分上的分异，因此可能造成不同位置上的成分差异；第二，火山灰包含有岩屑、玻屑及晶屑，全岩分析代表了它们的平均值，因此，全岩分析不能反映喷发时刻的岩浆成分的均一与否；第三，在全岩分析时常有晶屑和岩屑的混入，因此，如果喷发时刻的岩浆成分均一的话，晶屑及岩屑的不同比例及不同种类的混入，很可能造成岩浆成分的多样性；第四，对于同一个岩浆房喷发出的火山灰，其火山玻璃成分明显受控于结晶分异等过程，因此，火山玻璃的成分可以很有效地识别出不同喷发阶段(Shane et al., 2008; Kuehn et al., 2011; Lowe, 2011; Tomlinson et al., 2012b).

全岩数据显示此次火山喷发的火山灰成分主要是粗面玄武质，然而火山玻璃显示其成分为玄武质粗安岩到碱玄质响岩(图 3).通过火山玻璃与全岩的对比图解(图 5)可以得到，两种分析方法导致元素变化最大的是Ti、Fe、Mg、Na、K等元素，这些元素的变化可能与橄榄石、铁钛氧化物及斜长石等分离结晶作用有关.由于龙岗地区岩浆的水热喷发上升速度较快，因此，龙岗火山区的火山碎屑岩中经常有地幔包体的出现(Xu et al., 2003)，野外对此次喷发的火山渣剖面也可以见到二辉橄榄岩等包体颗粒出现(刘祥和张成梁, 1997; 樊祺诚等, 1999)，这些地幔包体如果在全岩分析时混入，也会对全岩和火山玻璃成分差异造成影响.另外，由于一些湖泊记录很少有足够量的火山灰用于进行常规的主微量元素的分析使用，即使像INAA及XRF等方法可以用于指示火山灰的层位等信息(Lim et al., 2008; Kylander et al., 2011; Lim et al., 2014)，但是它们得到的结果是不能代表喷发时刻岩浆的成分的，不能用于准确的源区识别.

图  5  四海龙湾沉积物中火山灰玻屑归一化到全岩的对比

全岩数据根据Liu et al.(2009)

Fig.  5.  Diagram of the glass data normalised to the whole rock composition of the tephra recorded in the Lake Sihailongwan

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火山玻璃是在岩浆快速冷却过程中形成的，因此它代表了喷发时刻的岩浆的整体成分，同时结晶分异等过程明显地控制着玻璃的成分，因此，火山玻璃是在火山灰地层学对比应用中最适合的备选材料(Davies et al., 2002; Kuehn et al., 2011).Ti⁴⁺、Fe³⁺及Al³⁺等元素由于在低温环境下不溶解于水质流体，他们在后期外界环境中显示为不易迁移元素，因此，这些元素可以很好地保留并指示岩浆成分及其分异过程(Gatti et al., 2014).元素比值在Al₂O₃/TiO₂-FeO/TiO₂及TiO₂/Al₂O₃-FeO/Al₂O₃等图解得出(图 6)，比值测试值在二次标样的3σ(99%的可能性)范围内是非常不一致的，因此，表明喷发时刻的岩浆具有明显的不均一的Ti、Fe及Al的含量，或者代表了不同喷发阶段的产物.

图  6  四海龙湾火山灰中玻屑的不易迁移元素的比值

Fig.  6.  Immoble elements ratios of the glass from this eruption recorded in the Lake Sihailongwan

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综合全岩和火山玻璃的分析结果可以得出，火山灰的全岩分析掩盖了此次火山喷发的岩浆过程的不均一性，或者不能反映出喷发过程的阶段性，因此，在火山灰地层学的成分对比分析中，应该尽量选择原位的主、微量元素(EPMA和LA-ICP-MS)测试以充分反映岩浆的成分特征及喷发期次问题.

3.3   此次火山喷发火山灰对比分析

如果一层火山灰具有明显的地球化学特征，那么它就可以在区域内进行广泛的关联和对比，从而实现了火山灰地层学的概念；如果，这层火山灰的精确年龄也能够得到，那么这层火山灰就可以为其出现的环境进行年龄框架的限定，因此，实现了火山灰年代学的概念(Davies et al., 2002; Lowe, 2011).中国东北地区分布有大量的玛珥湖(如四海龙湾、二龙湾等)以及泥炭(如哈尼泥炭)等沉积环境，为保存火山喷发记录以及气候环境指标提供了有效载体，此次金龙顶子的火山喷发产生的火山灰在龙岗地区分布广泛，具有重要的火山灰地层学应用意义，因此，对其地球化学特征的充分识别是至关重要的(刘祥和张成梁, 1997; 樊祺诚等, 1999; Mingram et al., 2004; Liu et al., 2009).

龙岗火山区主要是以基性玄武质火山喷发为主，周边的长白山等地近代主要是以大规模碱流质火山喷发为主，考虑到四海龙湾中火山灰记录的厚度(大约8 cm)，此次火山喷发不是由更北边的五大连池、境泊湖等地的火山喷发产生，应该是由本地的火山喷发，即为近代的1 600年前的金龙顶子火山喷发(樊祺诚等, 1999; 樊祺诚等, 2002).金川西大甸子干玛珥发育全新世草本泥炭，一层玄武质的火山渣层在大约250 cm深处的沉积物中发现，其年龄为2 002~1 976 a B.P.，并与金龙顶子1 600年前的此次喷发相对应(毛绪美et al., 2002;Cheng et al., 2008; Mao et al., 2009; 黄庭, 2013)，电子探针数据显示其岩性为玄武岩(图 3和图 4)，与笔者的结果有一定差异，但是全岩的微量元素测试结果显示，它与四海龙湾的火山灰记录有着相似的稀土配分曲线(Liu et al., 2009).

玛珥湖具有明显纹层纪年应用，其年龄可以为其他一些近代难以定年的地质事件提供有效的时间框架(Mingram et al., 2004; Chu et al., 2005; Ojala et al., 2012)，然而，我们新的玛珥湖的定年结果和以往的玛珥湖纹层年龄结果与西大甸子等泥炭中¹⁴C的定年结果有着较大的差异.所以，此层火山灰即使没有达到火山灰年代学的应用效果，却具有火山灰地层学的应用意义，是一个广泛空间区域内的标志层.

4.   结论

(1) 四海龙湾沉积物记录了1 600年前龙岗火山区的一次大规模火山喷发，纹层纪年显示此次火山喷发的时间大约为AD 308年，与前人常规的¹³⁷Cs、²¹⁰Pb、¹⁴C等定年结果相一致.

(2) 此次火山喷发产生的火山灰具有不一致的火山玻璃成分.

(3) 在火山灰地层学中的对比分析应用中，火山灰全岩分析与火山玻璃原位分析相比具有一定的应用局限性，主要是全岩分析不能反映喷发时的岩浆成分特征，同时，全岩成分很容易混有其他外来物质，造成火山灰对比的不确定性.