Microstructure and Mechanism of Quartz Exsolution in Clinopyroxene
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摘要: 矿物出溶结构保存有早期母体矿物的物理化学条件信息，对其开展研究不仅有助于了解寄主岩石的来源深度，而且有助于研究减压折返的动力学演化过程.在世界许多高压-超高压带的榴辉岩和石榴辉石岩中，人们普遍发现单斜辉石中有定向排列的针状或棒状SiO2析出物，其矿物相主要为α石英，有时会伴生钙质角闪石等含水矿物.这些定向针状或棒状体通常平行于单斜辉石c[001]轴方向延伸，石英长轴可以为其c[0001]轴或a[1120]轴.电子背散射衍射(EBSD)测试结果表明，多数石英(96%)析出物与寄主单斜辉石具有结晶学取向关系：(1) 50%的石英c轴平行，并且[0001]Qz//[001]Cpx；(2)35%的石英至少有一个a轴平行，并且[1120]Qz//[001]Cpx；(3)11%的石英至少有一个s{1121}面平行，并且(1121)Qz//(100)Cpx.钙质角闪石析出物与寄主单斜辉石也具有密切结晶学取向关系：(100)Amp//(100)Cpx、[010]Amp//[010]Cpx、[001]Amp//[001]Cpx、[100]Amp∧[100]Cpx≈32°.上述定量显微构造证据表明，单斜辉石中定向石英析出物是由出溶作用所形成，并且多数石英出溶体形成于α石英稳定域.已有高温高压实验研究数据表明，单斜辉石中空位的形成和钙埃斯科拉组分(CaEs)的含量均受化学组成、压力、温度等多种因素综合影响：单斜辉石中CaEs含量对化学组成非常敏感，并受到共生矿物体系中自由SiO2相和蓝晶石的共同缓冲；相同化学组成和等压条件下，CaEs含量总体上随温度升高缓慢降低；相同化学组成和等温条件下，CaEs含量在＜6 GPa区间随压力升高而增加，在＞6 GPa区间随压力升高而降低.单斜辉石定向SiO2析出物的形成可能涉及多种因素，高压只是其中必要条件之一.榴辉岩质单斜辉石中“石英±角闪石”析出物很可能形成于开放体系，与熔流体活动密切相关，涉及多阶段物质扩散、晶体成核生长、重结晶、退变质反应等复杂作用过程.单斜辉石中定向SiO2析出物的显微结构特征并非超高压岩石的必要条件，这种特殊显微结构也不能作为证明超高压的充分条件.Abstract: Exsolution lamellae-bearing minerals preserve information on the physicochemical conditions of the precursor homogeneous host and are helpful in understanding the subduction depth as well as the processes of decompression recorded in the host rocks during exhumation. Oriented silica precipitates in clinopyroxene have been reported widely in eclogite and garnet pyroxenite from high pressure and ultrahigh pressure metamorphic terranes around the world.Most of such silica precipitates are identified as α-quartz which in part coexist with hydrous minerals such as calcic amphibole.Such oriented precipitates are elongated parallel to the c-axis of host clinopyroxene, while the long axes of quartz being either c[0001]or a[1120]. Electron backscatter diffraction (EBSD) analyses demonstrate that the majority (96%) of quartz precipitates have topotactic relationships with their host clinopyroxenes.Three types of crystallographic topotactic relationships have been identified between quartz and host clinopyroxene: (1) 50% quartz precipitates share the same orientation for the c-axes with [0001]Qz//[001]Cpx; (2) 35% quartz precipitates share the same orientation for the a-axes with [1120]Qz//[001]Cpx; and (3) 11% quartz precipitates share the same orientation for the s-planes with (1121)Qz//(100)Cpx.Other quartz axes and planes disperse in large or small girdles around the shared axes or planes.Calcic amphibole precipitates also have a strong crystallographic relationship with host clinopyroxene, i.e., (100)Amp//(100)Cpx, [010]Amp//[010]Cpx, [001]Amp//[001]Cpx, [100]Amp∧[100]Cpx≈32°. The results provide quantitative microstructural evidence supporting an exsolution origin for oriented quartz needles/rods in clinopyroxene and demonstrate that the exsolution of quartz from clinopyroxene occurred within the stability field of α-quartz rather than coesite.Integrated analyses of published high pressure and high temperature experiments show that the cation vacancy and Ca-Eskola (CaEs) component in clinopyroxene are affected by bulk chemistry, pressure and temperature. The solubility of SiO2 in clinopyroxene are sensitive to bulk chemistry, and the CaEs content in clinopyroxene at high pressure conditions is buffered by free silica phase and kyanite. The CaEs contents in clinopyroxene depend strongly on pressure, which shows rapid increase with pressure up to 6 GPa and then decrease with pressure. By contrast, the CaEs contents in clinopyroxene decrease slightly with temperature which indicates that the effect of temperature is relatively week.On the basis of the above integrated analyses on high pressure experiments and observations on mineral association and microstructural results from natural samples, we suggest that the formation mechanism of the oreiented silica in clinopyroxene is more complicated than we might initially assume. The oriented precipitates of α-quartz and calcic amphiboles in host clinopyroxene are probably formed during multi-stage mechanism involving exsolution, diffusion and exchange of multiple substances, nucleation and growth, recrystallization and some retrograded reactions, which are probably promoted by supercritical fluid or partial melting during exhumation. This study suggests that the texture of oriented quartz precipitates in clinopyroxene is neither necessary nor sufficient for UHP rocks, i. e., it cannot be used as an indisputable UHP-indicator.
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Key words:
- ultrahigh pressure metamorphism /
- clinopyroxene /
- quartz exsolution /
- EBSD /
- topotaxy /
- petrology
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20世纪80年代早期和20世纪90年代初，柯石英(Chopin，1984；Smith，1984)和金刚石(Sobolev and Shatsky, 1990；Xu et al., 1992)相继在变质表壳岩中被发现，证明大陆碰撞造山过程中部分陆壳岩石曾经俯冲到80~120 km的地幔深度而后又折返回地表.这些发现改变了人们对有关固体地球科学的认知，掀起了全球超高压变质和大陆深俯冲研究的热潮，促进了板块构造理论与大陆动力学研究(郑永飞等，2013).30年来，在全球已发现的22条超高压变质带中，除了柯石英和金刚石两种典型超高压指示矿物外，前人还发现许多特殊矿物出溶结构(Zhang and Liou, 1999；游振东等，2007；刘良等，2009).例如：石榴子石出溶辉石+金红石±磷灰石±角闪石，橄榄石出溶钛铁矿+磁铁矿，榍石出溶柯石英，石英出溶尖晶石+蓝晶石，透辉石出溶斜顽辉石，单斜辉石出溶钾长石±金云母，单斜辉石出溶石英±钙质角闪石.这些特殊矿物出溶结构可能保存有早期母体矿物的化学组成及其所经历的温度、压力等信息，对其显微结构、形成机制及其相关动力学过程的研究，不仅可以限定陆壳俯冲深度，而且有助于理解大陆深俯冲-折返的动力学过程和机制，因而长期受到高度关注(刘良等，2009；Dobrzhinetskaya and Faryad, 2011).
在世界许多高压-超高压带的榴辉岩和石榴辉石岩中，人们普遍发现单斜辉石中有定向排列的针状或棒状SiO2析出物.这些定向SiO2析出物主要为α石英，有时伴生有钙质角闪石、云母等含水矿物.目前较为普遍的观点为，单斜辉石中定向SiO2析出物源于早期非化学计量超硅单斜辉石中钙埃斯科拉(Ca-Eskola，简称CaEs)端元组分的分解反应(Smith, 1984, 1988；Bakun-Czubarow，1992；Gayk et al., 1995；Liou et al., 1998；Tsai and Liou, 2000；Liati et al., 2002；Zhang et al., 2002).其退变质分解化学式可以表示为：
2Ca0.5◻0.5AlSi2O6=CaAl2SiO6+3SiO2, (1) 其中，□表示阳离子空位，Ca0.5□0.5AlSi2O6是辉石中CaEs端元组分，CaAl2SiO6是钙切尔马克(Ca-Tschermark，简称CaTs)端元组分.这种解释的理论依据主要基于高温高压实验研究. Eskola(1921)在挪威榴辉岩研究中报道了一种伪硬玉分子(Ca, Mg)(Al, Fe)2Si4O12，随后被命名为钙埃斯科拉辉石(Khanukhova et al., 1976).这种辉石偏离化学式M(1) M(2) T2O6，出现阳离子空位/缺陷(总阳离子数在给定6个O的情况下小于4)，可以用CaEs端元组分来描述.Mao(1971)在硬玉-钙长石体系的高温高压实验研究中发现，硬玉钙切尔马克质单斜辉石在4 GPa、1 100~1 700 ℃条件下超硅(SiO2)质量含量高达7.5%，并且硅在这种单斜辉石中的溶解度在高于2.5 GPa的情况下随着压力增大而增加.随后类似的实验结果相继被报道，例如：Wood and Henderson(1978)在2.5~3.2 GPa、1 400~1 500 ℃合成了透辉石钙切尔马克质单斜辉石，Gasparik(1985, 1986)在2.5~3.1 GPa、1 400 ℃合成了钙切尔马克质和钙埃斯科拉质单斜辉石，Zharikov et al.(1984)在3.5~7.0 GPa、1 200 ℃合成了透辉石埃斯科拉质单斜辉石.与此同时，自然界含有CaEs组分的单斜辉石首先在金刚石包裹体和伯利岩中的榴辉岩捕虏体中被发现，其摩尔含量为17%~23%(Sobolev et al., 1968；Smyth，1980；Harlow，1999).随后，研究人员在高压-超高压变质带中也发现许多定向石英棒状体的单斜辉石都含有一定量的CaEs端元组分(Gayk et al., 1995；Katayama et al., 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002；梁金龙等，2006).鉴于上述高温高压实验研究和自然界的发现，人们普遍认为单斜辉石中定向石英针状/棒状体源于柯石英稳定域条件下的超硅单斜辉石，因此能够用来作为超高压变质的可靠识别标志(Tsai and Liou, 2000；Liati et al., 2002；Zhang et al., 2002；Janák et al., 2004).
然而，上述成因机制无法解释许多单斜辉石含有定向石英棒状体却几乎不含CaTs组分(Katayama et al., 2000；Zhang et al., 2002, 2005；梁金龙等，2006)，并且从化学平衡角度很难解释“石英+钙质角闪石”的交生结构(Page et al., 2005；Konzett et al., 2008b；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015)以及大量与石英棒状体伴生的固相-液相包裹体(Zhang et al., 2007, 2011b).一些研究者提出钙质角闪石的出现需要流体参与反应，“石英+钙质角闪石”定向交生结构与单斜辉石CaEs组分的分解反应无关，而是形成于开放体系中涉及流体的分解反应(Miller et al., 2005；Page et al., 2005；Konzett et al., 2008b；Proyer et al., 2009).Shau et al.(2005)则提出双阶段生长机制来解释苏鲁超高压榴辉岩中形成的“石英+钙质角闪石”定向交生结构：第一阶段，含CaEs组分的单斜辉石降压出溶SiO2；第二阶段，单斜辉石在退变质过程中沿着石英和单斜辉石颗粒边界分解形成“石英+角闪石”共生结构.Day and Mulcahy(2007)分析指出，“过剩硅”在化学计量和非化学计量(non-stoichiometric)的辉石中都能够出现，榴辉岩中有3种机制可以形成自由硅：非化学计量辉石的空位消耗、辉石或石榴石含钛矿物相的分解以及一些副矿物相与辉石或石榴石的反应.与此同时，前人在一些非超高压单斜辉石中也发现了定向石英针状/棒状体(Gayk et al., 1995；Konzett et al., 2008b；Miller et al., 2005；Page et al., 2005；Proyer et al., 2009).因此，Klemd(2003)和Page et al.(2005)提出单斜辉石中定向石英析出物不能作为超高压变质的可靠标志.
由此可见，有关单斜辉石中定向SiO2析出物的研究还存在很大争议，其主要争议在于：单斜辉石中定向石英棒状体是否系出溶成因；其形成机制、关键控制因素和动力学过程是什么；其来源深度(压力)是多少，能否作为超高压变质作用的可靠识别标志.这些争议需要通过综合定量的显微结构分析、矿物微区成分分析和高温高压实验来检验或约束.本文基于数年来的相关研究数据，结合国内外最新研究进展，侧重阐述和探讨单斜辉石出溶石英的岩石学、矿物学、实验岩石学和显微构造特征，并在此基础上讨论其成因机制和地质意义.
1. 岩相学和矿物化学
1.1 岩石类型
单斜辉石具有定向SiO2析出物的显微结构在世界许多地区都有报道，以高压-超高压变质带的榴辉岩和石榴辉石岩中最为常见和典型.按照产出构造背景和温压条件，这些寄主岩石可以被分为4种主要类型：(1) 超高压变质带的榴辉岩或石榴辉石岩，例如挪威加里东造山带西片麻岩区超高压榴辉岩(Smith and Cheeney, 1980, 1984; Terry and Robinson, 2001)、瑞士西阿尔卑斯提契诺州Alpe Arami石榴二辉橄榄岩体中的榴辉岩透镜体(Green et al., 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002)、哈萨克斯坦Kokchetav地体与含金刚石片麻岩互层产出的榴辉岩(Katayama et al., 2000)和含金刚石的石榴辉石岩(Hill et al., 2013)、中国西天山超高压变质带榴辉岩(Zhang et al., 2002, 2005)、大别-苏鲁超高压变质带的榴辉岩(Tsai and Liou, 2000；王璐等，2003；Shau et al., 2005；梁金龙等，2006；Zhang et al., 2007, 2011b；刘贻灿等，2009；Xu et al., 2015)和石榴辉石岩(苏文等，2001)；(2) 金伯利岩中的超高压捕虏体，例如西伯利亚Yakutia地区Zagadochnaya金伯利岩筒中的榴辉蓝晶岩(Sobolev et al., 1968)和南非金伯利岩筒中的榴辉岩质包裹体(Smyth，1980)；(3) 高压榴辉岩，例如美国北卡罗来纳州Eastern Blue Ridge高压榴辉岩(Page et al., 2005)、斯洛文尼亚东阿尔卑斯Pohorje Mountains高压榴辉岩(Miller et al., 2005)；(4) 高压麻粒岩，例如德国巴伐利亚Münchberg地体高压麻粒岩(Gayk et al., 1995).
上述发现表明，单斜辉石含定向SiO2析出物的显微结构总是与高压和超高压岩石的生成密切相关.笔者从归纳逻辑角度分析，这种显微结构特征应该具有高压属性.当然，需要指出的是，前人数年来对大量超高压岩石薄片的观察分析进一步证实，并非所有高压-超高压榴辉岩或辉石岩中的单斜辉石都具有这种特殊显微结构(王璐等，2003；梁金龙等，2006).因此，高压很可能只是形成单斜辉石这种特殊结构的一个必要非充分条件.
1.2 析出物的矿物相及其共生组合
单斜辉石中的定向SiO2针状/棒状体主要为α石英；石英通常以单独相出现，也可以与钙质角闪石、金云母、多硅白云母和多种固体-流体包裹体共生.人们依据其共生/伴生组合情况，可以将其分为：柯石英+金云母(Zhu and Ogasawara, 2002)、石英+柯石英(Zhang et al., 2005)、石英(Smith，1984；Gayk et al., 1995；Katayama et al., 2000；Tsai and Liou, 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002)、石英+金云母(Dobrzhinetskaya et al., 2009)、石英+钙质角闪石(Liati et al., 2002；Miller et al., 2005；Page et al., 2005；Shau et al., 2005；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015)、石英+角闪石+斜长石+紫苏辉石(刘贻灿等，2009；Liu et al., 2011)、石英+金红石+流体包裹体(Klemd，2003)、石英+固体包裹体(石盐、方解石、不透明矿物和未知矿物相)+流体包裹体(Zhang et al., 2007, 2011b)、角闪石+钛铁矿(Chen and Xu, 2005)、角闪石+钠长石(刘祥文和金振民，2008)以及热液石英(keatite，silica K)/正方硅石(Hill et al., 2013).
许多寄主榴辉岩和石榴辉石岩都经历过超高压变质阶段，其单斜辉石中SiO2析出体理论上应该在不同温压条件下呈现多种矿物相.笔者从已有报道来看，单斜辉石中定向SiO2析出体的矿物相包括α石英、热液石英和柯石英.其中，热液石英和柯石英属于亚稳态相，只有个别报道.值得注意的是，有关单斜辉石出溶柯石英的证据主要来自拉曼光谱(Zhang et al., 2005)，笔者建议通过透射电镜或者电子背散射衍射(EBSD)等方法来进一步确证.当然，单斜辉石中早期析出的高压相SiO2微晶容易发生低压相变或重结晶，难以保留下来，也为单斜辉石中定向SiO2析出物以α石英针状/棒状体为主的现象提供了一种解释.此外，近年来越来越多的研究表明，单斜辉石中定向石英析出体往往共生一些角闪石、云母等含水矿物.一些学者指出，单斜辉石中定向石英+角闪石析出体可能是一种普遍现象，只是由于其在常规光学显微镜观察中容易被忽略(Page et al., 2005；Shau et al., 2005；Xu et al., 2015).
图 1是榴辉岩单斜辉石中石英析出体的光学显微镜和电子背散射图像.南大别双河榴辉岩(RP-28) 主要由石榴子石和绿辉石以及少量石英、金红石和多硅白云母组成，岩石相对新鲜，仅在石榴石与绿辉石颗粒边界处有窄细退变质反应边.绿辉石呈半自形板状，其中含丰富定向排列的石英析出体(图 1a).放大后图像显示，这些石英呈不同长度和宽度的针状、棒状或片柱状形态，其长轴延长方向平行寄主单斜辉石c[001]方向(图 1b).另一块样品来自苏鲁威海刘公岛弱退变质榴辉岩(WH08-4)，矿物组成为石榴子石和单斜辉石以及少量石英、角闪石、斜长石、云母和金红石，角闪石主要沿着石榴子石与单斜辉石颗粒边界分布，单斜辉石中含有若干定向粗大石英棒状体和大量细小石英析出体(图 1c).放大后的EBSD图像显示，石英析出体截面呈长短棱柱状或不规则多边形状(Xu et al., 2015)，部分石英析出体一侧伴生细小角闪石，其中角闪石+石英析出体常与粒内微裂隙相邻(图 1d).值得注意的是，两颗较为粗大的角闪石+石英析出体紧邻粒内开放式裂隙(图 1e，1f).单斜辉石中的石英针状/棒状体通常宽为0.5~5.0 μm，长为5.0~50.0 μm，其长宽比一般为19~36.但是，也有少量较粗大石英棒状体的宽度达到35 μm，长度达到700 μm(图 1c).EBSD图像统计分析显示，在威海榴辉岩单斜辉石中石英析出体体积含量低值＜2.4%，高值可达6.3%，平均值为(4.0±1.0)%；钙质角闪石体积含量通常＜0.2%，个别单斜辉石中为0.5%~1.5%(Xu et al., 2015).由此可见：单斜辉石中石英析出体可以表现为不同世代，其长轴方向沿着平行寄主单斜辉石c轴方向定向排列；石英析出体常伴生有角闪石，角闪石的出现似乎与粒内和粒间裂隙密切相关，粗粒角闪石+石英析出体往往位于开放裂隙处.
图 1 榴辉岩单斜辉石中石英出溶体显微照片a.新鲜榴辉岩矿物组合为石榴石+绿辉石+金红石，其中半自形绿辉石中含丰富石英棒状体；b.放大图像显示不同长度和宽度的石英棒状体呈定向排列，其长轴延长方向平行寄主单斜辉石c[001]方向；c.弱退变质榴辉岩矿物组合为石榴石+单斜辉石+金红石+石英+角闪石+斜长石，退变质角闪石沿着石榴子石与单斜辉石颗粒边界分布，单斜辉石中含有若干定向粗大石英棒状体和大量细小石英析出体；d.石英析出体截面呈柱状或不规则多边形状，部分石英析出体一侧伴生细小角闪石，注意角闪石+石英析出体常与粒内微裂隙相邻；e.单斜辉石内部含有大量石英±角闪石析出体和粒间与粒内微裂隙；f.放大图像显示较粗大角闪石紧邻粒内开放式裂隙.a，b来自南大别双河新鲜榴辉岩(RP-28)；c，d，e，f来自苏鲁威海刘公岛弱退变质榴辉岩(WH08-4).a，b，c为光学显微镜单偏光图像；d，e，f为扫描电镜电子背散射图像；Amp.角闪石；Cpx.单斜辉石；Grt.石榴子石；Qz.石英；Rt.金红石Fig. 1. Photographs showing parageneses and textures of clinopyroxene with quartz precipitations in eclogite1.3 矿物化学
天然榴辉岩和石榴辉石岩中，具有定向SiO2析出体显微结构特征的单斜辉石化学成分变化范围较大，很多寄主单斜辉石虽然保留有C2/c晶体结构，但是其硬玉分子含量已经低于绿辉石范畴(Page et al., 2005；Xu et al., 2015).本文收集整理了部分文献中的电子探针数据(Katayama et al., 2000；Tsai and Liou, 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002；Page et al., 2005；梁金龙等，2006；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015)，单斜辉石中Na2O质量含量为1%~9%，Al2O3质量含量为3%~12%，并且二者呈正相关关系(图 2a).单斜辉石单位分子中，Na原子数为0.10~0.60，Si原子数为1.85~2.00，二者亦呈正相关性(图 2b).总体来看，单斜辉石单位分子中硬玉端元组分摩尔含量为0~50%，具有非常大的变化范围.钙切尔马克分子数与硬玉分子数呈负相关性(图 2c)，表明单斜辉石中钙切尔马克分子的形成可能与硬玉分子减少密切相关.值得注意的是，钙埃斯科拉分子数与硬玉分子数之间看不出相关性，许多单斜辉石中并不含有钙埃斯科拉分子(图 2d).
图 2 天然榴辉岩单斜辉石中主量元素和端元组分对应关系a.单斜辉石中Na2O-Al2O3质量百分比对应关系；b.单斜辉石单位分子中Na-Si原子数对应关系；c.钙切尔马克(CaTs)分子与硬玉(Jd)分子对应关系；d.钙埃斯科拉(CaEs)分子与硬玉(Jd)分子对应关系.电子探针数据据Katayama et al.(2000)、Tsai and Liou(2000)、Dobrzhinetskaya et al.(2002)、Page et al.(2005)、梁金龙等(2006)、Proyer et al.(2009)和Xu et al.(2015)Fig. 2. Relations for major element and end-number contents in clinopyroxene from natural eclogites在威海榴辉岩(WH08-4) 中，一颗直径超过1.5 cm的粗粒单斜辉石核部发育大量石英析出体，单斜辉石周边有石榴子石、金红石和退变质角闪石，其中角闪石沿着石榴子石与单斜辉石颗粒接触边界呈环带状分布(图 3a).主量元素能谱面扫描图像揭示：Si元素在单斜辉石核部以石英析出体形式富集；Na元素则主要集中于环绕单斜辉石分布的钙质角闪石中；Al元素在钙质角闪石中也相对富集；Mg和Ca主要集中于单斜辉石和角闪石中(图 3b~3f).与此同时，电子探针测量结果表明，单斜辉石核部端元组成为Jd11CaEs0CaTs0.2Acm3En5.5Hd20Di60，其中SiO2(54.30%)和Na2O(1.98%)质量含量相对较高，Al2O3(2.87%)和CaO(20.34%)质量含量相对较低；单斜辉石边部端元组成为Jd5CaEs0CaTs5Acm3En7Hd22Di57，其中SiO2(52.54%)和Na2O(1.14%)质量含量相对较低，Al2O3(3.81%)和CaO(21.31%)质量含量则稍有增高；边部硬玉分子质量含量较低，但是具有一定量的钙切尔马克分子(Xu et al., 2015).笔者的测试结果进一步证实，发育定向石英析出体的寄主单斜辉石通常具有成分环带结构，其核部一般具有相对较高含量的Na和Si元素(Tsai and Liou, 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002；Page et al., 2005；梁金龙等，2006；Xu et al., 2015)，说明SiO2析出物的形成很可能与单斜辉石内部Na、Si等元素扩散密切相关.此外，一些研究还表明，与石英析出体共生的钙质角闪石含有一定量的K2O，按照Leake(1997)分类其应属于韭闪石，与榴辉岩退变质过程中形成的韭闪石成分非常接近(Page et al., 2005；Xu et al., 2015).考虑到角闪石是一种典型含水矿物，其形成过程中需要一定量的水，因此该过程还可能涉及到H2O的扩散和交换.
图 3 威海榴辉岩(WH08-4) 电子背散射照片和Si、Na、Al、Mg、Ca元素面分布照片Fig. 3. BSE image and Si, Na, Al, Mg and Ca mappings of eclogite (WH08-4) from Weihai, eastern China2. 实验岩石学
Franchi(1902)在阿尔卑斯榴辉岩绿辉石中观察到“单斜辉石+斜长石”后成合晶，认为这种取代绿辉石的反应源于硬玉出溶. Eskola(1921)在挪威榴辉岩中也发现类似现象，将这种呈蠕虫状交生的“单斜辉石+斜长石”源于早期含硬玉单斜辉石被“透辉石+斜长石”取代的退变质反应，并引入一种伪硬玉分子(pseudojadeite，(Ca, Mg)(Al, Fe)2Si4O12)).后来，Vogel(1966)认为上述“透辉石+斜长石”后成合晶源于超硅单斜辉石等化学分解反应，并提出一种含阳离子空位的假设端元——钙埃斯科拉分子(Ca0.5□0.5AlSi2O6).如此看来，那些偏离化学式M(1) M(2) T2O6的非计量辉石就可以用CaEs端元组分来描述.
Kushiro(1969)以等质量比的钙长石和透辉石为初始反应物，在2.7 GPa、1 350 ℃条件下首次合成含有过量SiO2的单斜辉石. Mao(1971)在硬玉-钙长石体系的高温高压实验研究中发现，NaAlSi2O6-CaAl2SiO6单斜辉石在4 GPa、1 100~1 700 ℃条件下，过剩SiO2质量含量可达7.5%，并且SiO2溶解度对于压力非常敏感.随后，含CaEs辉石在高温高压实验中被广泛报道(Khanukhova et al., 1976; Mori and Green, 1976；Wood and Henderson, 1978；Zharikov et al., 1984；Gasparik, 1985, 1986；Irifune et al., 1986；Ono and Yasuda, 1996；Millholland and Presnall, 1998；Konzett et al., 2008a；Zhao et al., 2011；Knapp et al., 2013；Kawasaki and Osanai, 2015)，其中压力范围涵盖1.4~18.0 GPa，温度范围涵盖800~1 600 ℃，实验初始物质涉及CMS(CaO-MgO-SiO2)、CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)、NCAS(Na2O-CaO-Al2O3-SiO2)、NCMAS(Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2)、MORB等多种体系.总体来看，辉石中CaEs含量受压力、温度、化学组成等因素综合影响，但是相关实验岩石学研究还存在不一致的结果甚至矛盾的解释.
2.1 压力的影响
从已有文献资料来看，绝大多数高温高压实验研究都表明，非化学计量辉石的形成与压力密切相关，辉石中阳离子空位和CaEs含量对于压力非常敏感.早期研究表明，非化学计量辉石形成于高压条件下，其SiO2溶解度对于压力非常敏感，可以作为潜在压力计(Mao，1971；Gasparik，1986).Mao(1971)通过对硬玉-钙长石体系的高温高压实验研究发现，NaAlSi2O6-CaAl2SiO6单斜辉石在4 GPa、1 100~1 700 ℃条件下的过剩SiO2质量含量可达7.5%.Gasparik(1986)通过对CMAS体系在1.5~3.3 GPa和1 200~1 450 ℃温压范围内的实验研究发现，在相同温度和矿物组成情况下，单斜辉石中CaEs含量随压力升高而增大.例如，平衡矿物组合为“辉石+钙长石+石英”情况下：在1 200 ℃条件下，CaEs摩尔含量从1.5 GPa的3.7%逐步升高到2.8 GPa的20.9%；在1 400 ℃条件下，CaEs摩尔含量从1.5 GPa的4.4%逐步升高到3.0 GPa的23.9%.Hermann(2002)对KCMASH体系的高温高压研究也发现，在1 000 ℃和3.5~4.5 GPa条件下，单斜辉石中CaEs摩尔含量随压力升高而增大.Irifune et al.(1986)对MORB化学成分矿物粉末在1 200 ℃和4.6~15.0 GPa条件下开展相变实验，发现单斜辉石中CaEs摩尔含量主要受压力影响，而温度的影响则不明显.在此压力范围内，CaEs摩尔含量在4.6 GPa高达17%，随后缓慢降到8~10 GPa的15%~14%，并在10 GPa左右突然降低，在15 GPa时其为5%.Ono and Yasuda(1996)对相同MORB化学成分在1 400~1 600 ℃和7~17 GPa温压条件下进行实验研究，也观察到类似现象，例如：在1 400 ℃，CaEs摩尔含量从7 GPa的20.5%降低到12.1 GPa的9.7%；在1 600 ℃，CaEs摩尔含量在13.3 GPa压力下为4.6%，在16.7 GPa压力下为6.5%.Knapp et al.(2013)通过对CMAS±Na体系在4.0~11.5 GPa和1 000~1 350 ℃温压条件下的实验研究发现，对于给定总化学成分，CaEs摩尔含量在此压力范围内随着压力升高而降低.Zhao et al.(2011)利用Walker型多面砧装置，在6~12 GPa、900~1 200 ℃范围内对NCAMS体系单斜辉石CaEs摩尔含量进行了系统研究，并与已有实验数据进行了综合对比，指出在等温和等化学体系条件下CaEs摩尔含量随压力的变化趋势基本相同，但不同压力段的影响效应存在差异：1.5~4.0 GPa，CaEs摩尔含量随压力的升高而有明显提高；5 GPa到8~10 GPa，CaEs摩尔含量达到最大值并几乎呈稳定分布趋势；10~15 GPa，CaEs摩尔含量随着压力升高而迅速降低.然而，Konzett et al.(2008a)的实验结果与上述文献具有较大差异，他们利用Multianvil装置在850~1 500 ℃和2.5~15.0 GPa温压条件下对人工合成不同化学组成的辉石进行了一系列实验研究，发现辉石中CaEs摩尔含量受压力的影响并不明显.
本文收集整理了部分高温高压实验岩石学数据，展示了合成辉石中主要化学成分和端元组分随温度和压力的变化(图 4).从图 4a上可以看出，压力对于辉石CaEs含量的影响非常显著：在＜4 GPa压力段，CaEs摩尔含量总体上随压力升高呈现快速递增趋势，在4 GPa左右时其可以高达30%；6~12 GPa压力段，CaEs摩尔含量总体上随压力升高呈现缓慢降低趋势.合成的单斜辉石单位分子中Si原子数基本都＜2.0(图 4b)：在＜4 GPa压力段，Si原子数为1.2~1.8；在6~12 GPa压力段，Si原子数约为2.0，变化范围较小.值得注意的是，在相同压力条件下，辉石中CaEs和Si含量可以有很大变化范围(图 4a，4b)，说明除了压力影响因素之外，化学组成、温度等其他因素也具有重要制约作用.当然，目前在4~6 GPa压力区段的高温高压实验岩石学研究数据还很欠缺.尽管如此，已有研究数据也清晰显示，高压是非化学计量辉石形成的一个必要条件，在＜4 GPa条件下，辉石中CaEs摩尔含量与压力具有正相关性.
图 4 高温高压实验合成单斜辉石中CaEs和Si含量变化a.CaEs摩尔含量随压力变化；b.Si原子数随压力变化；c.CaEs摩尔含量随温度变化；d.Si原子数随温度变化；e.CaEs摩尔含量与总阳离子数对应关系；f.Si与Al原子数对应关系；g.CaEs摩尔含量与Si原子数对应关系；h.Si与Na+K原子数对应关系.数据引自Wood and Henderson(1978)、Gasparik(1985, 1986)、Zhao et al.(2011)和Kawasaki and Osanai(2015)Fig. 4. Variation of CaEs component and Si cation per formula unit in clinopyroxene synthesized in high pressure and high temperature experiments对压力的影响，Wood and Henderson(1978)分析指出辉石非化学计量程度随压力增加主要源于两个因素：非计量化学辉石具有相对较小的晶胞体积；压力增大有利于增大辉石Al2O3溶解度，而富铝单斜辉石更容易接纳M1和M2空位.最初，Vogel(1966)考虑空位只存在于辉石结构中的M2位.然而，后来的研究表明辉石M1位也能产生空位(Wood and Henderson, 1978).McCormick(1986)利用X射线对幔源绿辉石结构进行系统研究，发现非化学计量绿辉石是普遍存在的，其空位主要位于M2位置，外推结果显示CaEs端元分子的晶胞体积为(402±5)×10-30 m3，密度为3.29±0.04 g/cm3.因此，在＜4 GPa条件下，压力增高有利于辉石产生空位，从而导致CaEs端元摩尔含量增加.在＞8 GPa条件下，辉石中CaEs摩尔含量随着压力增大呈现降低趋势，很可能源于辉石转变为石榴子石、柯石英转变为斯石英等一系列矿物相变反应(Zhao et al., 2011).
2.2 温度的影响
关于温度对辉石中CaEs含量的影响，前人也做过相关研究和探讨，但是目前还存在一些争议.一些研究表明，等压条件下，单斜辉石中CaEs摩尔含量总体上随着温度升高而缓慢降低.例如，Gasparik(1986)通过对CMAS体系在1.5~3.3 GPa和1 200~1 450 ℃温压范围内的实验研究发现，在平衡矿物组合为“辉石+钙长石+石英”情况下：在2.5 GPa压力下，CaEs摩尔含量从1 200 ℃的16.4%降低到1 380 ℃的14.0%；在2.8 GPa压力下，CaEs摩尔含量从1 200 ℃的20.9%降低到1 350 ℃的16.9%；在3.0 GPa压力下，CaEs摩尔含量从1 300 ℃的23.9%降低到1 400 ℃的19.8%.后来，Zhao et al.(2011)对NCAMS体系在6~12 GPa、900~1 200 ℃温压范围开展的高压实验研究也具有类似变化趋势：在6 GPa压力下，CaEs摩尔含量从900 ℃的37.8%逐渐降低到1 200 ℃的31.6 %；在8 GPa压力下，CaEs摩尔含量从900 ℃的36.4%逐渐降低到1 200 ℃的30.3%；在10 GPa压力下，CaEs摩尔含量从900 ℃的32.7%逐渐降低到1 200 ℃的24.5%；在12 GPa压力下，CaEs摩尔含量从900 ℃的28.5%逐渐降低到1 200 ℃的18.3%.如图 4c和4d所示，尽管这些实验涵盖不同初始物质组成和压力，而且相同温度情况下CaEs摩尔含量和Si原子数可以有很大的变化范围，但是总体看来CaEs摩尔含量和Si原子数随着温度升高呈缓慢降低趋势，说明较低温度更有利于辉石空位和CaEs组分的形成.
然而，另外一些学者却持有不同观点，认为在等压条件下辉石中CaEs摩尔含量随温度升高而增大.例如，Safonov et al.(2005)对CaMgSi2O6-KAlSi3O8体系的高温高压实验研究发现，在6 GPa压力下，CaEs摩尔含量从890 ℃的0.0逐渐升高到1 400 ℃的6.6%.Konzett et al.(2008a)在2.5~15.0 GPa、850~1 500 ℃、干燥条件下对榴辉岩体系(石榴石+单斜辉石+SiO2±TiO2±蓝晶石)中单斜辉石CaEs含量进行了系统分析，发现CaEs摩尔含量总体上随着温度升高呈增大趋势，例如：在6 GPa压力下，CaEs摩尔含量从950 ℃的0.0~8.6%，升高到1 200 ℃的11.0%~11.9%，并在1 350 ℃达到最大值18.4%.值得注意的是，上述两个研究所用初始物质含有K元素，而且辉石CaEs含量与其他高温高压实验相比明显偏低，很可能处于非饱和状态.例如，Konzett et al.(2008a)实验中，在10 GPa(1 200 ℃)和6 GPa(950 ℃、1 050 ℃、1 250 ℃)条件下，合成单斜辉石中不含空位和CaEs组分.因此，上述两个实验结果与大多数研究不同，其实验设计和研究结论可能存在问题.
2.3 化学组成的影响
高温高压实验研究都表明，实验起始物质化学组成对辉石中空位和CaEs摩尔含量具有重要影响.Gasparik(1986)通过对CMAS体系在1.5~3.3 GPa和1 200~1 450 ℃温压范围内的实验研究发现，相同压力和温度条件下，平衡矿物组合出现石英的情况下，辉石中CaEs摩尔含量明显增高，例如：在2.0 GPa和1 300 ℃，“辉石+钙长石”共生组合中辉石CaEs摩尔含量为2.8%，“辉石+钙长石+石英”共生组合中辉石CaEs摩尔含量为8.3%；在2.5 GPa和1 300 ℃，“辉石+钙长石”共生组合中辉石CaEs摩尔含量为5.9%，“辉石+钙长石+石英”共生组合中辉石CaEs摩尔含量为13.8%；在3.0 GPa和1 400 ℃，“辉石+钙长石”共生组合中辉石CaEs摩尔含量为14.0%，“辉石+钙长石+石英”共生组合中辉石CaEs摩尔含量为19.8%. Wood and Henderson(1978)对CAS和CMAS不同体系在1 300~1 420 ℃、1.3~4.0 GPa温压条件下的实验结果也发现类似现象，即不同初始物质化学组成对辉石CaEs摩尔含量具有重要影响：CAS体系在3.00 GPa压力下，共生矿物为“单斜辉石+石榴子石+钙长石”，辉石CaEs摩尔含量为3.8%；CMAS体系在3.15 GPa压力下，共生矿物为“单斜辉石+石榴子石”，辉石CaEs摩尔含量为9.6%；CMAS体系在3.23 GPa压力下，共生矿物为“单斜辉石+石榴子石+石英”，辉石CaEs摩尔含量为18.5%.Konzett et al.(2008a)对榴辉岩体系在2.5~15.0 GPa和850~1 500 ℃温压条件下的实验研究发现，高CaEs摩尔含量的单斜辉石往往出现在高钙长石和低透辉石的矿物共生组合中，其中蓝晶石榴辉岩单斜辉石CaEs摩尔含量高达18%.最近，Kawasaki and Osanai(2015)针对麻粒岩相变泥质岩、高镁安山岩和含蓝晶石石英榴辉岩3种化学体系开展一系列高温高压实验研究，发现这3种体系中单斜辉石CaEs摩尔含量具有很大差异：变泥质岩体系，共生矿物为“单斜辉石+石榴子石+柯石英+蓝晶石”，单斜辉石中CaEs摩尔含量为23.9%~37.4%；高镁安山岩体系，共生矿物为“单斜辉石+石榴子石+柯石英”，单斜辉石中CaEs摩尔含量为10.7%~16.5%；含蓝晶石石英榴辉岩体系，共生矿物为“单斜辉石+石榴子石+柯石英”，单斜辉石中CaEs平均摩尔含量为6.9%.
关于化学组成对于辉石中空位和CaEs的影响，学者们从矿物学角度给出各种解释.早期一些学者基于富铝体系实验研究指出，辉石中大量CaTs组分出现有利于溶解过剩SiO2(Kushiro，1969).Knapp et al.(2013)认为共生矿物组合中出现自由SiO2相，同时提高Al2O3质量含量，有利于辉石中CaEs摩尔含量的增高.最近的高压实验研究揭示，SiO2在单斜辉石中的溶解度受柯石英和蓝晶石矿物影响很大，在含蓝晶石的共生组合体系中辉石CaEs的摩尔含量明显偏高(Zhao et al., 2011；Kawasaki and Osanai, 2015).Kawasaki and Osanai(2015)分析指出，超高压条件下SiO2在单斜辉石中的溶解度受CaEs组分控制，并且受到柯石英和蓝晶石两种矿物的共同缓冲，富Fe单斜辉石也有利于增大SiO2溶解度.从辉石CaEs摩尔含量与阳离子总数对应关系图解可以看出，二者呈线性反相关性(图 4e)，说明高压合成单斜辉石中的空位源于CaEs组分.单位辉石分子中，Si原子数随着Al原子数增大总体呈降低趋势，但是不同化学体系具有明显不同的斜率(图 4f).单位辉石分子中，CaEs摩尔含量与Si原子数具有复杂对应关系，在相同Si原子数情况下，辉石中CaEs摩尔含量可以有很大变化范围(图 4g).此外，在Si原子数与(Na+K)原子数对应关系图解(图 4h)中可以看出3种关系：不含Na、K体系，辉石也可以出现过剩硅(Wood and Henderson, 1978)；辉石中Si原子数随着(Na+K)原子数增加呈缓慢略微降低，但是趋势不明显(Zhao et al., 2011；Kawasaki and Osanai, 2015)；辉石中Si原子数与(Na+K)原子数之间呈线性正相关(Gasparik, 1985, 1986).由此可见，辉石中空位和CaEs摩尔含量对于化学组成非常敏感，特别是共生体系中自由SiO2相和蓝晶石等矿物相.要进一步搞清楚辉石化学组成与其CaEs摩尔含量和SiO2溶解度关系，还需要开展详细的高温高压实验岩石学研究，并且要充分考虑Al、Fe、Na、K等元素的影响.
3. 拓扑结构
岩相学观察所称的矿物析出物(precipitate)，是指寄主矿物内部所出现的微细矿物，通常具有定向排列.出溶(exsolution)是指某一均匀矿物固溶体分离为两种或两种以上不同矿物相的过程，或称为矿物固溶体亚固相的分解反应.出溶矿物通常具有特定的形态优选方位和结晶学取向关系，表现为拓扑取向(topotaxy)、共晶格取向(syntaxy)或共面网取向(epitaxy).Boudeulle (1994)基于晶体学空间群理论(group-theoretical point of view)分析指出，出溶体的取向分布及其形态学特征受控于出溶体与寄主矿物的交叉群(intersection group)，即交叉群和寄主矿物空间群共同决定出溶体形态取向和结晶学取向.人们通常所观察到的定向针状/片柱状矿物析出物并非都源自出溶，判定其是“出溶结构”还是“非出溶结构”并非易事，需要从几何学特征和微区化学成分两方面进行精细研究(刘良等，2009).EBSD可以对显微晶体的取向进行统计性量化分析，获得结晶学取向、空间分布规律、拓扑结构关系等定量数据，不仅能够帮助判定“出溶结构”，而且能够约束出溶体形成的温压条件(Liu et al., 2007；Kihle et al., 2010；Wenk et al., 2011；Zhang et al., 2011；Proyer et al., 2013；Xu et al., 2015).文中3.1和3.2部分笔者将主要基于EBSD测量分析结果，结合传统光学显微镜、扫描电镜观察以及少量费氏台和透射电镜测量数据，对单斜辉石中定向SiO2析出体的拓扑结构进行总结分析.
3.1 形态组构
单斜辉石中的定向SiO2析出体主要为α石英，一般呈针状、棒状或者叶片状，宽几微米到十几微米，长几十微米到几百微米，单独出现或者伴生其他矿物相.这些SiO2针状/棒状体通常集中出现于单斜辉石核部，但是也可出现在辉石颗粒边缘(图 1a，1c).石英针状/棒状体虽然大小长短宽窄不一，但是统计表明其长短比值通常为19~36.扫描电镜背散射电子图像分析显示，这些析出体界面形态多样，包括长针/杆状、长柱状、短柱状、菱形、正方形、多边形和不规则状.这些截面形态很可能代表着α石英自形晶体的不同切面，表明单斜辉石中SiO2析出体初始结晶相为α石英(Xu et al., 2015).
高倍背散射电子图像显示，一些较大石英析出体常在某一侧附生有钙质角闪石，角闪石通常凹进石英晶体，但是石英与角闪石之间没有出现交互生长的结构特征(图 1d).一些学者指出，单斜辉石析出“石英+角闪石”很可能具有普遍代表性，只是由于角闪石晶体微细导致其常常被观察者所忽略(Page et al., 2005；Shau et al., 2005).近年来，定向“石英+钙质角闪石”析出物在榴辉岩单斜辉石中被普遍报道，人们开始关注这种特殊共生结构及其成因机制(Page et al., 2005；Shau et al., 2005；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015).值得注意的是，单斜辉石中钙质角闪石析出物似乎与微裂隙有密切关系，许多“石英+钙质角闪石”析出物都伴生有粒内微裂隙，较大颗粒角闪石则通常出现在粒内开放式裂隙位置(图 1d~1f).
光学显微镜的观察结果表明，单斜辉石中的SiO2针状/棒状体多具有明显的定向性.费氏台光学显微镜测量结果显示，石英棒状体大致沿两个方向分布(王璐等，2003)：一组平行辉石(100) 裂理面，另一组近于平行辉石(101) 面.透射电镜观测结果显示，石英针状/棒状体长轴平行寄主单斜辉石[001]晶带轴，但是石英长轴未必是其c[0001]轴方向(蔡宪璋，2005).最近，Xu et al.(2015)的EBSD定量测试分析结果证实，单斜辉石中定向石英针状/棒状体的长轴方向平行寄主单斜辉石c轴方向(图 1b).令笔者费解的是，石英长轴取向可以是其c[0001]轴或a[1120]轴.一种可能的解释是，石英析出物成核、生长和重结晶作用受主晶单斜辉石控制，那些c[0001]轴或者a[1120]轴平行寄主单斜辉石c[001]轴的石英晶体被保存下来并优先生长，从而形成平行单斜辉石c轴方向延伸的针状/柱状体.
3.2 结晶学取向关系
单斜辉石中定向SiO2析出物的显微结构很早就被广泛关注，但是有关结晶学取向关系的定量研究却相对薄弱.造成这种局面的原因是多方面的，涉及到测试方法的局限性.单斜辉石中SiO2析出物非常细小，通常只有几个微米宽度，借助传统光学显微镜和费氏台(U-stage)方法只能确定析出体长轴相对寄主单斜辉石的延伸方向，无法对析出体进行结晶学取向测定.透射电镜优势表现在高分辨率上，但是其样品制备比较复杂，观察范围通常过于细小，分析结果一般不具有宏观统计意义.萧炎宏课题组(Shau et al., 2005；蔡宪璋，2005)选择苏鲁超高压变质带东海地区青龙山榴辉岩样品，利用透射电镜对绿辉石中石英和角闪石析出体的结晶学取向进行了测试分析，指出绿辉石中的定向石英+钙质角闪石交生结构与主晶之间具有良好的结晶学取向关系：(010)Omp//(0110)Qz，[001]Omp//[0001]Qz；(010)Omp//(010)Amp，[001]Omp//[001]Amp.
EBSD方法与传统光学显微镜和透射电镜相比，具有观测面积大和制样简单等优势，可以在观测微观结构的同时快速、统计性地获得多晶体多晶粒的全部结晶学取向信息，空间分辨率优于0.5 μm，角度分辨率优于0.5°，非常适合定量分析矿物出溶/析出体(Prior et al., 1999；徐海军等，2007).本文选择苏鲁威海刘公岛弱退变质榴辉岩(WH08-4) 和南大别双河新鲜榴辉岩(RP-28) 两块典型样品，在光学显微镜和扫描电镜观测基础上，利用EBSD方法对单斜辉石及其内部定向石英和角闪石析出体进行了统计分析.其中，双河新鲜榴辉岩单斜辉石中主要为定向石英针状/棒状体，笔者累计测得17颗单斜辉石主晶及其所含的170颗石英析出体；刘公岛退变质榴辉岩中发育大量石英±角闪石析出体，笔者累计测得35颗单斜辉石主晶及其所含53颗钙质角闪石和2 015颗石英析出体.为了获得石英和角闪石析出体与其寄主单斜辉石之间的统计性结晶学取向关系，笔者将所有测量数据统一到单斜辉石晶体参考坐标系中.具体操作是，利用EBSD数据分析软件将每个单斜辉石结晶学方向旋转到图 5a所示的位置，在上半球等角度投影坐标系中，单斜辉石c[001]轴位于南北方向，b[010]轴位于东西方向，a(100) 面极点位于圆心；与此同时，石英和角闪石析出体的结晶学取向随其寄主单斜辉石作协同旋转，并投影在上半球等角度坐标系中(图 5).
图 5 石英和角闪石析出体与寄主单斜辉石结晶学取向对应关系a.单斜辉石中角闪石析出体结晶学取向上半球散点图；b.单斜辉石中石英析出体结晶学取向上半球散点图；c.石英析出体结晶学取向反极图.EBSD测量数据来自两块榴辉岩：南大别双河新鲜榴辉岩(RP-28，170 Qz in 17 Cpx)和苏鲁威海刘公岛弱退变质榴辉岩(WH08-4，53 Amp and 2 015 Qz in 35 Cpx).为获得统计对比分析结果，所有寄主单斜辉石均旋转到同一取向，石英和角闪石的结晶学取向则随寄主单斜辉石作协同旋转.单斜辉石的结晶学参考坐标已在上半球等角度散点图中标出，即[001]cpx位于南北方向，[010]cpx位于东西方向，(100)cpx位于圆心.石英反极图分别沿着//[010]cpx，//[001]cpx和⊥(100)cpx三个方向投影Fig. 5. Diagnostic crystallographic topotactic relationships between quartz and amphibole precipitates and host clinopyroxene从图 5a可以看出，在寄主单斜辉石结晶学参考坐标系中，角闪石析出体具有一致取向.角闪石析出体与单斜辉石主晶之间存在密切结晶学取向关系，即(100)Amp//(100)Cpx、[010]Amp//[010]Cpx、[001]Amp//[001]Cpx、[100]Amp∧[100]Cpx≈32°.该结果证实了透射电镜测试分析数据(Shau et al., 2005；蔡宪璋，2005)，但是需要指出的是角闪石和单斜辉石c轴之间存在32°左右的角度差. McNamara et al.(2012)在意大利西阿尔卑斯Zermatt-Saas退变质榴辉岩组构研究中，发现退变质冻蓝闪石(barroisite)与绿辉石结晶学优选方位之间也存在类似关系.McNamara et al.(2012)分析认为这种特殊取向关系可以用冻蓝闪石取代绿辉石过程中的模拟生长进行解释，即冻蓝闪石继承了绿辉石结晶学取向；冻蓝闪石与绿辉石a轴之间32°左右的角度差，可以解释为冻蓝闪石模拟生长过程中绕绿辉石c轴发生了180°旋转.
EBSD统计分析结果揭示，多数石英(96%)析出物与寄主单斜辉石之间具有密切结晶学取向关系，石英的不同晶轴和晶面极点在极图和反极图中表征为点极密、小圆环带和大圆环带(图 5b，5c).相比透射电镜测量分析结果(Shau et al., 2005)，EBSD测量数据所揭示的石英析出体与单斜辉石之间的取向关系要复杂得多.本文根据石英析出体分别沿着平行单斜辉石b轴、c轴方向以及垂直单斜辉石a面方向的散点图特征，将石英析出体与单斜辉石之间的结晶学取向关系分为3种情况：(1) 约50%的石英析出体c[0001]轴平行，并且[0001]Qz//[001]Cpx，石英c轴在极图中南北方向形成点极密，石英a＜1120＞轴和m{1010}面极点形成东西方向过圆心的大圆环带；(2)35%的石英至少有一个a＜1120＞轴平行，并且[1120]Qz//[001]Cpx，石英c[0001]轴、m{1010}和s{1121}面极点形成大圆或小圆环带；(3)11%的石英至少有一个s{1121}面平行，并且(1121)Qz//(100)Cpx，石英c[0001]轴、a＜1120＞轴和m{1010}面极点形成小圆环带分布.石英析出体与单斜辉石如此复杂的结晶学取向关系，可能与两种矿物的晶胞参数及其错配关系有关(Xu et al., 2015).由此可见，矿物析出物或者出溶体与其寄主矿物的结晶学取向关系可以出现多种情况，需要借助定量统计分析才能获得全面可信数据(Zhang et al., 2011a；Xu et al., 2015).
4. 形成机制
4.1 单斜辉石中SiO2析出物
目前，有关单斜辉石中SiO2析出物的成因机制还存在很大争议.其中最具影响力的机制是，非化学计量CaEs或者超硅辉石组分降压出溶作用(Smyth，1980；Smith，2006).这种机制主要基于实验岩石学研究结果，即单斜辉石在高温高压条件下可以偏离化学式，形成含有空位的CaEs组分(Mao 1971；Khanukhova et al., 1976；Wood and Henderson, 1978；Gasparik，1986；Zhao et al., 2011). Mao(1971)在硬玉-钙长石体系的高温高压实验研究中发现，硬玉钙切尔马克质单斜辉石在4 GPa、1 100~1 700 ℃条件下超硅(SiO2)质量含量高达7.5%，并且硅在这种单斜辉石中的溶解度在高于2.5 GPa的情况下随着压力增大而增加.随后类似的实验结果相继被报道，例如：Wood and Henderson(1978)在2.5~3.2 GPa、1 400~1 500 ℃合成了透辉石钙切尔马克质单斜辉石，Gasparik(1985, 1986)在2.5~3.1 GPa、1 400 ℃合成的钙切尔马克质和钙埃斯科拉质单斜辉石，Zharikov et al.(1984)在3.5~7.0 GPa、1 200 ℃合成的透辉石埃斯科拉质单斜辉石.与此同时，自然界含有CaEs组分的单斜辉石首先在金刚石包裹体和伯利岩中的榴辉岩捕虏体中被发现，其摩尔含量为17%~23%(Sobolev et al., 1968；Smyth，1980；Harlow，1999).随后，学者们在高压-超高压变质带中也发现，许多发育定向石英棒状体的单斜辉石都含有一定量的CaEs端元组分(Gayk et al., 1995; Katayama et al., 2000; Dobrzhinetskaya et al., 2002；梁金龙等，2006).鉴于上述高温高压实验研究和自然界的发现，CaEs组分发生退变质分解反应可以形成钙切尔马克分子和SiO2，理论上是可行的，能够自圆其说地解释单斜辉石降压过程中出溶SiO2析出物的现象.但是，高温高压实验结果表明辉石中CaEs摩尔含量与Si原子数并没有线性关系(图 4g)，也就是说辉石中CaEs组分多寡与SiO2溶解度并没有直接对应关系.此外，高温高压实验难以模拟形成辉石中定向SiO2析出物的特殊显微结构.目前还不清楚的问题是：单斜辉石中SiO2析出物是否全部源于CaEs组分；单斜辉石析出SiO2所需的临界CaEs摩尔含量和温压条件是多少.
值得注意的是，辉石中CaEs分解过程中会相应产生CaTs组分.然而，大量对天然榴辉岩的研究表明，许多含有定向石英棒状体的单斜辉石中几乎不含CaEs组分(Katayama et al., 2000；Zhang et al., 2002, 2005；梁金龙等，2006；Xu et al., 2015).例如，在苏鲁超高压变质带威海刘公岛天然榴辉岩中，单斜辉石中含有丰富石英针状/棒状体(体积含量为2.4%~6.3%，平均值为4.0%)，电子探针测量显示寄主单斜辉石核部几乎不含CaEs组分(Xu et al., 2015).一种可能的解释是，CaEs分解过程中确实产生了一定数量的CaTs，但是被残余辉石中透辉石等其他端元组分强烈稀释了.Smith(2006)提出一种理论辉石端元组分“supersilipyx”，分子式为ⅷ□ⅵSiⅳSi2O6，由这种端元组分形成辉石中自由SiO2析出物并不会产生CaTs组分.Day and Mulcahy(2007)分析指出，辉石析出SiO2的机制与“过剩硅”的性质及其定义有关，依据不同算法“过剩硅”在化学计量和非化学计量的辉石中都能够出现，因此理论上除了上述出溶机制外，其他机制也可以使辉石中形成自由SiO2相.榴辉岩中至少有3种固态反应机制可以形成自由硅：非化学计量辉石的空位消耗；辉石或石榴石含钛矿物相的分解；一些副矿物相与辉石或石榴石的反应.因此，Day and Mulcahy(2007)提出辉石中一些自由硅的产生与空位无关，即辉石中空位数量与产生自由硅多寡并无线性正相关关系.然而，Xu et al.(2015)最近对苏鲁超高压变质带天然榴辉岩的研究表明，单斜辉石定向析出物主体为α石英，大约有10%的石英颗粒伴生有少量韭闪石，并且绝大多数石英颗粒(97%)与寄主单斜辉石之间具有密切结晶学取向关系.因此，从天然单斜辉石定向SiO2析出物及其伴生组合来看，由含钛矿物等副矿物参与的反应所形成的自由硅(Day and Mulcahy, 2007)即使存在，其所占比例也很小.
近10年来，越来越多的学者观察到单斜辉石中定向石英析出物经常伴生有钙质角闪石，形成“石英+钙质角闪石”交生结构(Page et al., 2005；Konzett et al., 2008b；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015)，此外还发现大量与石英棒状体伴生的固相-液相包裹体(Zhang et al., 2007, 2011b).因此，Page et al.(2005)提出单斜辉石中“石英+钙质角闪石”析出物可能源于单斜辉石退变质分解反应，其中并不涉及辉石中CaEs组分.Proyer et al.(2009)认为单斜辉石中“石英+钙质角闪石”析出体源于开放体系的析出作用，涉及流体交代和元素扩散过程，其中辉石边部内侧Na2Ca-1扩散快、辉石边部外侧Na-1Al-1CaMg扩散慢，辉石通过CaMgSi-1扩散过程丢失Si同时Al进入四面体位置，因此可以用下面反应式表示单斜辉石析出自由SiO2：
2NaAlSi2O6+Ca2+=CaAl2SiO6+2Na++3SiO2. (2) 如图 3所示：一颗直径超过1.5 cm的粗粒单斜辉石核部发育大量石英析出体，单斜辉石周边有石榴子石、金红石和退变质角闪石，其中角闪石沿着石榴子石与单斜辉石颗粒接触边界呈环带状分布；Si元素在单斜辉石核部以石英析出体形式富集；Na元素则主要集中于环绕单斜辉石分布的钙质角闪石中；Al元素在钙质角闪石中也相对富集；Mg、Ca元素主要集中于单斜辉石和角闪石中.实际上，多数研究表明含定向石英析出体单斜辉石核部Na含量高于幔-边部(Dobrzhinetskaya et al., 2002；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015)，表明单斜辉石形成定向SiO2析出物过程中会丢失Na离子.这些数据支持Proyer et al.(2009)所提出的观点，即单斜辉石中“石英+钙质角闪石”析出体很可能源于开放体系的析出作用，与Na、Al、Si等元素扩散和交换过程有关.此外，单斜辉石中石英析出体可以呈现截然不同的颗粒度，说明其成核和生长过程可能是多期进行的，具有不同世代(图 1b，1c).因此，一些学者提出单斜辉石中SiO2析出物的形成过程非常复杂，其源于岩石折返过程中的多阶段粒内晶体析出成核与生长过程，可能涉及多种因素和机制(Shau et al., 2005；Hill et al., 2013；Xu et al., 2015).
4.2 单斜辉石中角闪石析出体
超高压变质研究伊始，人们就关注到榴辉岩和石榴辉石岩单斜辉石中定向SiO2析出物的特殊显微结构(Smith 1984；Gayk et al., 1995；Katayama et al., 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002).然而，直到近10年来，单斜辉石中的角闪石析出体才日益受到重视(Page et al., 2005；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015).角闪石析出体含量低，通常比共生石英析出体细小，利用常规光学显微镜难以观察.此外，在电子背散射图像中，角闪石析出体与单斜辉石主晶的衬度非常接近，容易被忽略(图 1d).因此，单斜辉石中“石英+角闪石”析出体很可能是普遍存在的现象.
Page et al.(2005)分析指出，榴辉岩质单斜辉石中石英+角闪石析出体可以用单斜辉石退变质分解反应进行解释，并不涉及CaEs组分.类似形成机制也在一些其他研究中被提及，例如：变质岩和岩浆岩单斜辉石中的亚微米级角闪石片晶(Papike et al., 1969；Smith，1977)，阿尔卑斯Arami石榴橄榄岩透辉石中的角闪石析出体(Yamaguchi et al., 1978)，麻粒岩相榴辉岩单斜辉石中的角闪石析出体(Isaacs et al., 1981).考虑到体系化学平衡，一些学者提出辉石中角闪石析出体的形成机制更为复杂，可能涉及亚固相再平衡(Yamaguchi et al., 1978)或者石英与角闪石同时出溶过程(Isaacs et al., 1981).实际上，单斜辉石中石英和角闪石析出体可以分别单独出现，也可以形成不同体积比例的附生结构，二者在单斜辉石主晶中的相对体积含量变化范围很大(Xu et al., 2015).对于这种观察结果，上述单斜辉石退变质分解反应机制和石英与角闪石同时出溶机制均不能予以合理解释.
因此，另外一些学者指出单斜辉石中石英+角闪石析出体的形成很难用封闭体系物质平衡进行解释，其更可能形成于开放体系，并涉及基质矿物颗粒间的物质交换(Konzett et al., 2008b；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015).Proyer et al.(2009)认为单斜辉石中角闪石和含钛矿物析出物主要源于降温过程，即温度降低导致单斜辉石中切尔马克和含钛端元组分析出.Konzett et al.(2008b)认为单斜辉石中石英+角闪石析出体不是由涉及CaEs组分的出溶作用所形成，而是在榴辉岩相温压条件下渐进生长的产物，出现在退变质后成合晶之前.也就是说，单斜辉石中石英+角闪石析出体的形成，类似基质矿物颗粒边界处退变质所形成的变嵌晶状石英和钙质角闪石.
苏鲁威海刘公岛弱退变质榴辉岩(WH08-4) 单斜辉石中含有丰富的石英±角闪石析出体.EBSD图像统计分析显示，单斜辉石中的析出体以石英为主(体积分数为4.0%±1.0%)；钙质角闪石体积含量通常＜0.2%，只有个别单斜辉石中的角闪石析出体体积含量为0.5%~1.5%，其在寄主单斜辉石中的分布很不均匀；石英析出体通常以单独相存在，只有大约10%的石英析出体一侧附生有微细钙质角闪石(图 1d).石英颗粒大小与共生角闪石的截面积之间似乎存在正相关性，相对粗粒的钙质角闪石析出体通常与粗粒石英析出体相伴(图 2d，2e).此外，石英+角闪石析出体看似与粒内微裂隙密切相关，相对粗粒角闪石析出体常出现在开放式裂隙附近(图 2d~2f).蔡宪璋(2005)在对苏鲁超高压变质带东海地区青龙山榴辉岩研究中也发现了类似现象，即较大石英析出物周边经常伴有不规则状角闪石析出物，并且石英+角闪石析出物通常在绿辉石裂隙处相对富集.电子探针数据显示，单斜辉石中角闪石析出体的化学组成近似退变质韭闪石，含有一定量的Al3+、OH-和K+，而单斜辉石主晶中则几乎测不到K(Page et al., 2005；蔡宪璋，2005；Xu et al., 2015).高温高压实验研究揭示，单斜辉石只有在超过5 GPa压力下才能容纳一定的K元素，从而在封闭体系中达到析出含K角闪石的条件(Konzett et al., 2008b).因此，基于上述结构和成分观测结果，笔者认为单斜辉石中的角闪石析出体应该形成于开放体系.
4.3 单斜辉石中“石英+角闪石”析出体的形成过程
目前，对于单斜辉石中“石英+角闪石”析出体形成的机制和过程还没有统一认识.Page et al.(2005)在美国北卡罗莱纳州蓝岭东部榴辉岩中发现，单斜辉石中普遍发育定向共生的“石英+钙质角闪石”，其中角闪石成分近似退变质韭闪石，“石英+钙质角闪石”通常被宽度约1~5 μm的新生辉石所包围，而新生辉石(Jd10CaTs10Ac5CaEs0Di70Hd5)与含石英析出体单斜辉石明显不同(Jd20CaTs5Ac5CaEs0Di65Hd5).因此，Page et al.(2005)提出这种单斜辉石中的“石英+钙质角闪石”析出物可能源于先存单斜辉石的退变质分解反应.Proyer et al.(2009)在希腊罗多彼山脉Kimi Complex榴辉岩中发现单斜辉石核部发育石英和角闪石片晶，并且伴生有金红石或榍石析出体，认为这种析出体源于开放体系的析出作用，与流体交代和元素扩散有关，涉及多阶段晶内成分调整过程.后来Shau et al.(2005)和蔡宪璋(2005)在对苏鲁超高压变质带东海地区青龙山榴辉岩的研究中也发现类似现象，并注意到粗粒石英和角闪石往往沿着单斜辉石解理或裂理发育，提出双阶段生长机制来解释单斜辉石中“石英+钙质角闪石”定向交生结构：第一阶段，含CaEs单斜辉石降压出溶SiO2；第二阶段，单斜辉石在退变质过程中沿着石英和单斜辉石颗粒边界分解形成“石英+角闪石”共生结构.
最近，Xu et al.(2015)对苏鲁超高压变质带威海刘公岛榴辉岩进行了详细研究，揭示单斜辉石中发育大量“石英±角闪石”定向析出体，并且石英和角闪石均与寄主单斜辉石具有良好结晶学拓扑关系(图 5).光学显微镜和扫描电镜背散射电子扫描图像分析显示：石英具有不同世代，表征为少量粗大的定向石英棒状体和大量细小石英析出体(图 1c)；石英颗粒多呈自形-半自形，一些相对粗粒的石英析出体一侧常伴生细小角闪石，而且“角闪石+石英析出体”常常邻近粒内微裂隙(图 1d)；石英析出体体积含量为2.4%~6.3%，平均值为4.0%± 1.0%；钙质角闪石体积含量通常＜0.2%，只有个别单斜辉石中为0.5%~1.5%.受Hill et al.(2013)启发，笔者提出超高压榴辉岩折返过程中析出“石英±角闪石”的过程比较复杂，涉及多阶段和多种成因机制.图 6展示了可能的形成过程模式：(1) 超高压环境条件下，在柯石英稳定域内，超硅单斜辉石可以含有过量硅和一定空位；(2) 随着压力降低，亚稳态超硅单斜辉石释放出少量硅，这些析出硅在单斜辉石核部结晶生长；(3) 随着压力和温度进一步降低，在α石英稳定域，单斜辉石在开放体系熔流体活动的促进下丢失Na等化学组分，大量硅析出并在单斜辉石核部结晶生长出大量α石英微晶；(4) 在α石英稳定域，早期石英微晶重结晶形成较为粗大的定向棒状体，并伴随后续硅的析出和结晶形成微细石英针状体；(5) 在裂隙附近，单斜辉石和石英析出体受熔流体活动影响，发生退变质反应形成角闪石.
图 6 单斜辉石析出石英+角闪石的可能模式a.超高压环境条件下，在柯石英稳定域内，超硅单斜辉石可以含有过量硅和一定空位；b.随着压力降低，亚稳态超硅单斜辉石释放出少量硅，这些析出硅在单斜辉石核部结晶生长；c.随着压力和温度进一步降低，在α石英稳定域，单斜辉石在开放体系熔流体活动的促进下丢失Na等化学组分，同时伴有大量硅析出并在单斜辉石核部结晶生长出大量α石英微晶；d.在α石英稳定域，早期石英微晶重结晶形成较为粗大的定向棒状体，并伴随后续硅的析出和结晶形成微细石英针状体；e.在裂隙附近，单斜辉石和石英析出体受熔流体活动影响，发生退变质反应形成石英+角闪石特殊结构Fig. 6. Possible quartz+amphibole precipitate formation model in clinopyroxene5. 单斜辉石中定向石英棒状体能否作为指示超高压的可靠标识？
最初，单斜辉石中定向石英棒状体被解释为变质峰期条件下含有过量SiO2的“超硅”单斜辉石降压出溶或者含CaEs组分退变质分解的产物(Smyth，1980；Smith，1984).而含CaEs组分的单斜辉石在高温高压实验研究中被证实存在，并且其稳定压力超过柯石英稳定域(Mao，1971；Wood and Henderson, 1978；Zharikov et al., 1984；Gasparik, 1985, 1986；Zhao et al., 2011；Knapp et al., 2013；Kawasaki and Osanai, 2015).因此，人们据此普遍认为含定向石英棒状体单斜辉石的母体——含CaEs组分的单斜辉石存在于柯石英稳定域，能够用来作为超高压变质的识别标志.支持这种观点的证据包括以下几个方面：(1) 单斜辉石“出溶”石英的现象与超高压岩石密切相关，主要寄主岩石为金伯利岩中的榴辉岩捕虏体(Sobolev et al., 1968；Smyth，1980)、超高压榴辉岩(Smith，1984；Katayama et al., 2000；Tsai and Liou, 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002；Zhang et al., 2002；Xu et al., 2015)或石榴辉石岩(苏文等，2001；Hill et al., 2013)；(2) 在金刚石包裹体和金伯利岩中的榴辉岩捕虏体中，天然单斜辉石的CaEs摩尔含量为17%~23%(Sobolev et al., 1968；Smyth，1980；Harlow，1999)，证实单斜辉石超硅多寡与压力密切相关；(3) 人们在超高压变质带中也发现，许多发育定向石英棒状体的单斜辉石都含有一定量的CaEs端元组分.例如：大别山蓝晶石-滑石-柯石英榴辉岩中的CaEs摩尔含量为2%~5%(Proyer et al., 2004)，西阿尔卑斯Dora Maira变花岗岩硬玉质单斜辉石中CaEs平均摩尔含量达到13%(Bruno et al., 2002)，哈萨克斯坦Kokchetav地体榴辉岩和片麻岩锆石中单斜辉石包裹体的CaEs摩尔含量含量分别为10%和18%(Katayama et al., 2000).
然而，Page et al.(2005)在对上述观点提出质疑，并明确提出单斜辉石中石英出溶体不能作为超高压的识别标志.后来，这种反对的观点得到一些学者的认同和支持(Konzett et al., 2008a, 2008b；Day and Mulcahy, 2007；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015).支持反对观点的证据主要包括以下几个方面：(1) 单斜辉石中定向石英棒状体的现象并非超高压岩石所独有，在高压榴辉岩(Page et al., 2005；Miller et al., 2005)和高压麻粒岩(Gayk et al., 1995)中也有报道；(2)“CaEs组分减压退变质分解反应”的成因机制，很难解释许多含有定向石英棒状体却几乎不含CaTs组分的单斜辉石的形成(Katayama et al., 2000；Zhang et al., 2002, 2005；梁金龙等，2006；Xu et al., 2015)，并且从化学平衡角度很难解释“石英+钙质角闪石”的交生结构(Page et al., 2005；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015)以及大量与石英棒状体伴生的固相-液相包裹体(Zhang et al., 2007, 2011b)；(3)“过剩硅”在化学计量和非化学计量的辉石中都能够出现，定向石英棒状体的形成未必与单斜辉石“超硅”有关(Day and Mulcahy, 2007)；(4)Konzett et al.(2008a)通过榴辉岩体系的高温高压实验发现，单斜辉石中CaEs含量随着温度升高而增加，但是受压力影响不大；(5) 一些高温高压反转实验表明，含CaEs单斜辉石的低压稳定域可以延伸到石英稳定域(Gasparik，1986).
实际上，要证明单斜辉石中定向SiO2析出体的特殊显微结构特征可以标识超高压，可以从两个方面入手.一方面，证明SiO2析出体本身为超高压相矿物柯石英或斯石英，或者现在的石英针状/棒状体是由早期柯石英相变而来.就单斜辉石中现存的SiO2矿物相来看，目前绝大多数报道显示其为α石英，只有个别研究者声称在单斜辉石中发现热液石英/正方硅石(Hill et al., 2013)或柯石英(Zhu and Ogasawara, 2002；Zhang et al., 2005).例如，Zhang et al.(2005)利用拉曼光谱对中国西天山榴辉岩单斜辉石中的SiO2析出体进行研究，提出单斜辉石中残存有出溶的柯石英针状/棒状体.单斜辉石中发现定向柯石英析出体的报道具有重要意义，如果其被证实则表明单斜辉石在柯石英稳定域析出的SiO2矿物源相为柯石英.然而，Zhang et al.(2005)使用的激光拉曼空间分辨率通常在2 μm左右，无法对单个SiO2析出体进行测量，而且拉曼光谱显示柯石英特征峰位很弱.因此，上述拉曼光谱的结果可能是一种假象，需要通过透射电镜或者EBSD等其他测试方面进一步确证.当然，由于柯石英在石英稳定域是亚稳定相，容易相变为低温石英，所以即使单斜辉石在柯石英稳定域析出的SiO2源相为柯石英，在榴辉岩折返回到地表的过程中也难以保存下来.最近，Xu et al.(2015)对威海刘公岛榴辉岩研究表明，单斜辉石中定向SiO2析出体为自形-半自形α石英，并且绝大多数石英与寄主单斜辉石具有结晶学取向关系，说明SiO2析出体很可能主要形成于石英稳定域，SiO2源相为α石英.因此，从单斜辉石中SiO2矿物相角度入手，难以证明寄主岩石经历过超高压作用.
另一方面，可以参考高温高压实验岩石学研究数据，证明单斜辉石中的SiO2析出体源于先存的超高压单斜辉石.为此，必须恢复先存单斜辉石化学成分，即把SiO2等析出物算回到先存辉石成分中.前人对于单斜辉石中SiO2析出物含量的估算主要采用光学显微镜(Tsai and Liou, 2000；Zhang et al., 2002)、电子背散射图像(Gayk et al., 1995；Kayatama et al., 2000；Page et al., 2005；Xu et al., 2015)、电子探针宽束显微分析(Dobrzhinetskaya et al., 2002)等方法.Page et al.(2005)分析指出，采用传统光学显微镜方法容易高估单斜辉石中SiO2析出体含量，采用电子背散射图像分析方法估算虽然相对准确，但是辉石不同切面的数据可能出现差异.需要注意的是，上述回算先存单斜辉石化学成分隐含了一个前提假设，即单斜辉石中的SiO2析出体形成于等化学体系.但是，越来越多的证据表明，单斜辉石“石英+角闪石”析出体的形成很难用封闭体系物质平衡进行解释，而更可能是形成于开放体系，并涉及基质矿物颗粒间的物质交换(Shau et al., 2005；Konzett et al., 2008b；Proyer et al., 2009；Xu et al., 2015).因此，在单斜辉石同时含有“石英+角闪石”析出体的情况下，利用单斜辉石中SiO2析出体含量回算得到的化学成分，并不能代表先存单斜辉石的真实成份，通过这种回算方法得到的压力并不一定可靠.
近30年来，单斜辉石发育定向SiO2析出物的特殊显微结构在世界许多地区被广泛报道，而且绝大多数寄主岩石为超高压榴辉岩(Smith，1984；Katayama et al., 2000；Tsai and Liou, 2000；Dobrzhinetskaya et al., 2002；Xu et al., 2015)和石榴辉石岩(苏文等，2001；Hill et al., 2013).截至目前，只有少量学者声称在高压榴辉岩(Page et al., 2005；Miller et al., 2005)和高压麻粒岩(Gayk et al., 1995)中也发现类似现象.早期，Gayk et al.(1995)在巴伐利亚东北部Münchberg Massif中-酸性高压麻粒岩中发现单斜辉石核部发育大量定向石英棒状体，矿物平衡温压计揭示该麻粒岩曾经历了1.8 GPa和1 100 K的温压条件.但是Gayk et al.(1995)同时注意到，这些中-酸性高压麻粒岩与尖晶石二辉橄榄岩共生，而且附近发现有榴辉岩，他认为这些岩石可能共同经历过2.5 GPa和＞1 200 K的峰期变质作用.Page et al.(2005)在美国北卡罗莱纳州蓝岭东部榴辉岩中报道，单斜辉石中普遍发育定向共生的“石英+钙质角闪石”，岩相学研究显示榴辉岩相峰期变质温压条件为1.0~1.3 GPa和650 ℃(Page et al., 2003).但是，矿物温压计的使用总是在特定条件下进行，利用共生平衡矿物之间元素分配计算得到的结果通常只能反映岩石所经历峰期温压条件的下限.从数学归纳法角度来看，单斜辉石中定向SiO2析出体的显微结构特征似乎总是与高压-超高压岩石密切相关，因此这种特殊结构特征至少可以用来标识高压条件.当然，归纳法是通过对过去的观察总结而发现规律，无法洞察事物内在的真正规律，难以避免出现“黑天鹅效应”.此外，笔者经过多年观察研究发现许多含微粒柯石英榴辉岩的单斜辉石中并未发现定向SiO2析出物，这一观点也被一些研究者所证实(梁金龙等，2006).因此，超高压是单斜辉石产生定向SiO2析出物的非充分条件，这种特殊显微结构特征是超高压岩石的非必要条件.也就是说，单斜辉石中定向SiO2析出物的显微结构特征，不能确切证明其寄主岩石经历过超高压条件，而只能作为潜在证据之一.
6. 结语
30年来，在世界许多高压-超高压带的榴辉岩和石榴辉石岩中，人们普遍发现单斜辉石中有定向排列的针状或棒状SiO2析出物.岩相学研究表明，单斜辉石中的定向SiO2针状/棒状体主要为α石英，石英通常以单独相出现，也可以与钙质角闪石、金云母、多硅白云母和多种固体-流体包裹体共生.近年来，越来越多的学者注意到，单斜辉石中定向“石英±角闪石”析出体很可能是最常见伴生组合.EBSD等定量测试分析结果显示，定向针状或棒状体通常平行于单斜辉石c轴方向延伸，石英长轴可以为其c轴或a轴.多数石英析出体与寄主单斜辉石具有密切结晶学取向关系：(1)50%石英c轴平行，并且[0001]Qz//[001]Cpx；(2)35%石英至少有一个a轴平行，并且[1120]Qz//[001]Cpx；(3)11%石英至少有一个s{1121}面平行，并且(1121)Qz//(100)Cpx.钙质角闪石析出物与寄主单斜辉石也具有密切结晶学取向关系：(100)Amp//(100)Cpx、[010]Amp//[010]Cpx、[001]Amp//[001]Cpx、[100]Amp∧[100]Cpx≈32°.上述定量显微构造证据表明，单斜辉石中定向石英析出物是由出溶作用所形成，并且多数石英出溶体形成于α石英稳定域.
人们为探讨单斜辉石中定向SiO2析出物的成因机制，开展了一系列高温高压实验研究.已有实验数据表明，单斜辉石中空位的形成和CaEs的摩尔含量均受化学组成、压力、温度等多种因素综合影响：单斜辉石中CaEs摩尔含量对化学组成非常敏感，并受到共生矿物体系中自由SiO2相和蓝晶石的共同缓冲，在含蓝晶石的共生组合体系中辉石CaEs的摩尔含量明显偏高；相同化学组成和等压条件下，CaEs摩尔含量总体上随温度升高而缓慢降低；相同化学组成和等温条件下，CaEs摩尔含量在＜6 GPa区间随压力升高而增加，在＞6 GPa区间随压力升高而降低.然而，目前高温高压实验所涵盖的化学成分范围与天然样品相比十分有限，而且实验结果局限于“干燥”情况下，能否直接外推到天然地质条件还须谨慎.鉴于高温高压实验岩石学在矿物出溶显微结构研究中不可替代的重要作用，今后还需要广泛深入开展有关单斜辉石硅含量的高温高压实验研究工作：实验初始材料尽可能接近天然样品体系并覆盖更广泛的化学组成；开展“干燥”与“含水”体系的对比实验，研究水含量的影响；实验过程中注意辉石中Si、Al、Fe、Na等元素对CaEs摩尔含量的影响.
目前，人们对于单斜辉石中定向SiO2析出物的成因机制还存在很大争议.非化学计量单斜辉石中CaEs组分或者超硅辉石组分降压出溶作用机制虽然可以自圆其说，但是也不能排除其他可能性.从天然岩石和实验岩石学研究数据来看，单斜辉石中定向SiO2析出物的形成可能涉及多种因素，高压只是其中必要条件之一.榴辉岩质单斜辉石中“石英±角闪石”析出物很可能形成于开放体系，与熔流体活动密切相关，涉及多阶段物质扩散、晶体成核生长、重结晶、退变质反应等复杂作用过程.单斜辉石中定向SiO2析出物的显微结构特征并非超高压岩石的必要条件，这种特殊显微结构也不能作为证明超高压的充分条件.
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图 1 榴辉岩单斜辉石中石英出溶体显微照片
a.新鲜榴辉岩矿物组合为石榴石+绿辉石+金红石，其中半自形绿辉石中含丰富石英棒状体；b.放大图像显示不同长度和宽度的石英棒状体呈定向排列，其长轴延长方向平行寄主单斜辉石c[001]方向；c.弱退变质榴辉岩矿物组合为石榴石+单斜辉石+金红石+石英+角闪石+斜长石，退变质角闪石沿着石榴子石与单斜辉石颗粒边界分布，单斜辉石中含有若干定向粗大石英棒状体和大量细小石英析出体；d.石英析出体截面呈柱状或不规则多边形状，部分石英析出体一侧伴生细小角闪石，注意角闪石+石英析出体常与粒内微裂隙相邻；e.单斜辉石内部含有大量石英±角闪石析出体和粒间与粒内微裂隙；f.放大图像显示较粗大角闪石紧邻粒内开放式裂隙.a，b来自南大别双河新鲜榴辉岩(RP-28)；c，d，e，f来自苏鲁威海刘公岛弱退变质榴辉岩(WH08-4).a，b，c为光学显微镜单偏光图像；d，e，f为扫描电镜电子背散射图像；Amp.角闪石；Cpx.单斜辉石；Grt.石榴子石；Qz.石英；Rt.金红石
Fig. 1. Photographs showing parageneses and textures of clinopyroxene with quartz precipitations in eclogite
图 2 天然榴辉岩单斜辉石中主量元素和端元组分对应关系
a.单斜辉石中Na2O-Al2O3质量百分比对应关系；b.单斜辉石单位分子中Na-Si原子数对应关系；c.钙切尔马克(CaTs)分子与硬玉(Jd)分子对应关系；d.钙埃斯科拉(CaEs)分子与硬玉(Jd)分子对应关系.电子探针数据据Katayama et al.(2000)、Tsai and Liou(2000)、Dobrzhinetskaya et al.(2002)、Page et al.(2005)、梁金龙等(2006)、Proyer et al.(2009)和Xu et al.(2015)
Fig. 2. Relations for major element and end-number contents in clinopyroxene from natural eclogites
图 3 威海榴辉岩(WH08-4) 电子背散射照片和Si、Na、Al、Mg、Ca元素面分布照片
Fig. 3. BSE image and Si, Na, Al, Mg and Ca mappings of eclogite (WH08-4) from Weihai, eastern China
图 4 高温高压实验合成单斜辉石中CaEs和Si含量变化
a.CaEs摩尔含量随压力变化；b.Si原子数随压力变化；c.CaEs摩尔含量随温度变化；d.Si原子数随温度变化；e.CaEs摩尔含量与总阳离子数对应关系；f.Si与Al原子数对应关系；g.CaEs摩尔含量与Si原子数对应关系；h.Si与Na+K原子数对应关系.数据引自Wood and Henderson(1978)、Gasparik(1985, 1986)、Zhao et al.(2011)和Kawasaki and Osanai(2015)
Fig. 4. Variation of CaEs component and Si cation per formula unit in clinopyroxene synthesized in high pressure and high temperature experiments
图 5 石英和角闪石析出体与寄主单斜辉石结晶学取向对应关系
a.单斜辉石中角闪石析出体结晶学取向上半球散点图；b.单斜辉石中石英析出体结晶学取向上半球散点图；c.石英析出体结晶学取向反极图.EBSD测量数据来自两块榴辉岩：南大别双河新鲜榴辉岩(RP-28，170 Qz in 17 Cpx)和苏鲁威海刘公岛弱退变质榴辉岩(WH08-4，53 Amp and 2 015 Qz in 35 Cpx).为获得统计对比分析结果，所有寄主单斜辉石均旋转到同一取向，石英和角闪石的结晶学取向则随寄主单斜辉石作协同旋转.单斜辉石的结晶学参考坐标已在上半球等角度散点图中标出，即[001]cpx位于南北方向，[010]cpx位于东西方向，(100)cpx位于圆心.石英反极图分别沿着//[010]cpx，//[001]cpx和⊥(100)cpx三个方向投影
Fig. 5. Diagnostic crystallographic topotactic relationships between quartz and amphibole precipitates and host clinopyroxene
图 6 单斜辉石析出石英+角闪石的可能模式
a.超高压环境条件下，在柯石英稳定域内，超硅单斜辉石可以含有过量硅和一定空位；b.随着压力降低，亚稳态超硅单斜辉石释放出少量硅，这些析出硅在单斜辉石核部结晶生长；c.随着压力和温度进一步降低，在α石英稳定域，单斜辉石在开放体系熔流体活动的促进下丢失Na等化学组分，同时伴有大量硅析出并在单斜辉石核部结晶生长出大量α石英微晶；d.在α石英稳定域，早期石英微晶重结晶形成较为粗大的定向棒状体，并伴随后续硅的析出和结晶形成微细石英针状体；e.在裂隙附近，单斜辉石和石英析出体受熔流体活动影响，发生退变质反应形成石英+角闪石特殊结构
Fig. 6. Possible quartz+amphibole precipitate formation model in clinopyroxene
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