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    承德杏仁产区关键带基岩-土壤-作物果实BRSPC系统元素迁聚特征

    孙厚云 卫晓锋 孙晓明 贾凤超 李多杰 李健

    孙厚云, 卫晓锋, 孙晓明, 贾凤超, 李多杰, 李健, 2021. 承德杏仁产区关键带基岩-土壤-作物果实BRSPC系统元素迁聚特征. 地球科学, 46(7): 2621-2645. doi: 10.3799/dqkx.2020.285
    引用本文: 孙厚云, 卫晓锋, 孙晓明, 贾凤超, 李多杰, 李健, 2021. 承德杏仁产区关键带基岩-土壤-作物果实BRSPC系统元素迁聚特征. 地球科学, 46(7): 2621-2645. doi: 10.3799/dqkx.2020.285
    Sun Houyun, Wei Xiaofeng, Sun Xiaoming, Jia Fengchao, Li Duojie, Li Jian, 2021. Element Migration and Accumulation Characteristics of Bedrock-Regolith-Soil-Fruit Plant Continuum of the Earth's Critical Zone in Chengde Almond Producing Area. Earth Science, 46(7): 2621-2645. doi: 10.3799/dqkx.2020.285
    Citation: Sun Houyun, Wei Xiaofeng, Sun Xiaoming, Jia Fengchao, Li Duojie, Li Jian, 2021. Element Migration and Accumulation Characteristics of Bedrock-Regolith-Soil-Fruit Plant Continuum of the Earth's Critical Zone in Chengde Almond Producing Area. Earth Science, 46(7): 2621-2645. doi: 10.3799/dqkx.2020.285

    承德杏仁产区关键带基岩-土壤-作物果实BRSPC系统元素迁聚特征

    doi: 10.3799/dqkx.2020.285
    基金项目: 

    中国地质调查局项目 DD20160229-01

    中国地质调查局项目 DD20190822

    河北省科学技术厅重点研发计划专项 192242050

    详细信息
      作者简介:

      孙厚云(1990-), 男, 博士研究生, 主要从事生态地球化学研究.ORCID: 0000-0002-3511-3879.E-mail: shyun@cugb.edu.cn

    • 中图分类号: P593

    Element Migration and Accumulation Characteristics of Bedrock-Regolith-Soil-Fruit Plant Continuum of the Earth's Critical Zone in Chengde Almond Producing Area

    • 摘要: 特色经济作物品质与生态地球化学条件密切相关,查明山区地球关键带基岩-风化壳-土壤-作物BRSPC系统元素迁移富集规律,对农业种植布局优化具有重要意义.选取承德冀北山区仁用杏产区为研究区,结合多元统计分析采用多种化学风化指数、元素化学损耗分数CDF、质量迁移系数法、生物富集系数BCF法分碎屑岩建造区和火山岩建造区定量评价BRSPC体系中元素迁聚特征.结果表明:研究区土壤TK和TFe2O3含量丰富,Se元素含量适量,Cu和Ge含量中等-较丰富,TP、S和B元素含量较缺乏.区内基岩-土壤总体处于初等化学风化阶段,火山岩建造区土壤风化程度总体高于碎屑岩区.土壤S、B、Se、Ti、MgO和Fe2O3含量在基岩风化过程相对富集,基岩风化过程中Se、S、B、Ni和V为质量迁移强活动元素.全区85.71%的杏果肉样品Se含量达到富硒标准,25%杏仁达到含硒-富硒标准;碎屑岩区杏果实Se含量高于火山岩区.基岩风化过程中的元素富集亏损特征与土壤-作物吸收过程中的元素迁聚密切相关,BRSPC系统元素传导具有较好的继承性.土壤Cu、Zn、TP、Se、B、CaO和TFe2O3含量是制约研究区杏果实品质的主要地化因素,火山岩基岩风化过程中Cu和Zn元素淋滤流失程度大于碎屑岩区,碎屑岩区土壤TP、Se、B、CaO和TFe2O3含量高于火山岩建造区,相对更适宜于仁用杏种植.

       

    • 岩石圈是地球上所有自然形成化学元素的根本来源,岩石化学风化过程直接影响着成土作用并控制着地表演化过程(Dixon et al., 2016方谦等,2018). 岩石风化作用首先为生物生产提供土壤,土壤中的原生矿物风化和次生矿物的进一步风化向土壤释放植物可利用的养分,为土壤和生物提供丰富的矿质营养元素,最终为农林生产提供必要的物质基础(Peng et al., 2004刘丛强,2007Banwart et al., 2012). 与此同时,山地表生带基岩层、风化层(成土母质)、土壤层、植物物质流动呈现垂向传导继承性规律(李正积,1996). 山地土壤多为基岩就近风化而成,具有淀积母质特征,地球化学元素亲缘性强,基岩建造影响土壤营养元素的原生背景(Brantley et al., 2007Hewawasam et al., 2013成杭新等,2019). 基岩通过风化作用释放出植物所需的众多营养元素,基岩矿物组成、结构构造和风化程度决定着土壤层的地球化学特征,土壤营养物质丰度制约着植物生长状况和生态产品的品质(朱永官等,2014Reimann et al., 2015). 名特优农产品的分布通常与当地特定的生态地球化学条件有关,众多学者在持续探讨挖掘特色农产品与地质地球化学特征的关系,李新虎(2007)阐述了地球化学环境对宁夏枸杞品质的制约影响;汪振立等(2009)探讨了赣南基岩-土壤-脐橙系统的特殊元素迁聚特征;葛文(2013)探讨了山东烟台地区地球化学环境与优质苹果生产的关系;严洪泽等(2018)探讨了福建龙海杨梅产地的地球化学特征. 在研究地质地球化学特征对特色经济作物的影响时,将地球关键带基岩(bedrock)、风化层(regolith)、土壤(soil)、植物(plant)作为一个连续系统显得十分必要(Lee et al., 1998). 基于关键带BRSPC(bedrock-regolith-soil-plant continuum)连续体探索元素生物地球化学循环规律,阐述风化成土过程中矿质营养元素的地球化学行为,是研究植物适生性、物种优化配置的关键基础(刘丛强,2007).

      承德位于冀北山区,是京津地区生态安全的绿色屏障和生态缓冲带,是重要的农业、蔬菜和水果基地,生态农业已成为地区经济发展和脱贫攻坚的重要产业(孙厚云等,2019). 根据承德市林业发展规划,承德市拟建设百万亩仁用杏产业林果基地及功能农业脱贫示范区. 承德市经济林分布与区域地质背景具有良好的耦合对应关系,板栗产区位于承德南部片麻岩出露区,苹果位于平泉-隆化-丰宁一带花岗岩出露区,杏仁产区则主要集中于承德市中部隆化、双滦区、双桥区、承德县等中酸性火山岩和陆源碎屑砂岩出露区域(图 1). 杏(Armeniaca vulgaris Lam.)属蔷薇科(Rosaceae),李亚科落叶乔木植物,主要种植于我国北方新疆、黄土高原、东北三省和华北地区(古丽米热等,2014孙守文等,2014王伟军等,2019姚颖等,2019). 承德山区杏仁产量居全国第一位,其中承德县被列入全国“名特优经济林之乡”,被称为“中国仁用杏之乡”. 承德市种植品种主要为河北大香白杏、大扁杏、山杏3类,其果实杏仁含有苦杏仁苷成分,具有重要的药理作用(吴月亮等,2019). 本次研究选取承德市中部双滦区和双桥区杏仁产区为研究区,阐明不同基岩建造区基岩-土壤-作物果实中元素地球化学特征及风化过程对元素在BRSPC体系中的分异特征和迁聚的影响,探讨元素生态地球化学特征及基岩风化过程对杏树适生性和杏果实品质的影响,为杏树种植栽培规划提供科学依据.

      图  1  研究区位置与采样点位
      Fig.  1.  Location of the study area and sampling points

      研究区位于承德市中部双滦区与双桥区,地处冀北燕山东段,位于燕山沉陷带与内蒙古高原后背斜过渡带,地势北高南低,地貌类型以浅切割的侵蚀-剥蚀中低山丘陵为主,区内属暖温带和中温带半湿润大陆季风性气候,平均降水量约560 mm. 区内土壤类型属暖温带落叶阔叶林、灌丛褐土和粗骨土带. 侵蚀山坡和丘陵上部多分布中性粗骨土,其特征与石质土相似,显粗骨性,石块,石砾较多;坡下部及沟谷内分布褐土性土、褐土和淋溶褐土,主要由枯枝落叶层、腐殖质层、黏化层、钙质层和母质组成. 土壤质地以砂质和沙壤质为主,养分保持能力强、水分运动和有效性较高,适于杏树生长.

      研究区主要分布中元古代大庙基性杂岩、中元古代高寺台超基性杂岩和古元古代窝铺沟变质花岗闪长岩等侵入岩建造,侏罗系中酸性火山岩建造和变质岩屑长石砂岩碎屑岩建造,第四系全新统河流冲积砂砾石,上更新统冲积和坡积亚粘土与粗砂建造等(图 1). 区内杏树主要分布于火山岩建造和碎屑岩建造区,火山岩建造主要岩石类型为髫髻山组(J2t)安山岩、粗安岩、气孔-杏仁状安山岩和张家口组(J3z)流纹岩、晶屑凝灰岩夹凝灰质粉砂黏土岩、流纹质凝灰岩. 碎屑岩建造主要岩石类型为后城组(J2h)厚层巨厚层状砾岩、砂砾岩,砂砾岩夹砂岩和泥质粉砂岩,砂砾岩夹砾岩和泥质粉砂岩及粗砂岩. 由典型基岩样品镜下岩矿鉴定(图 2)知,流纹岩和流纹质凝灰岩主要由斑晶和基质组成,斑晶主要矿物为斜长石、钾长石和石英,基质矿物成分以斜长石、钾长石和石英为主,总体上钾长石约45%~50%,斜长石约25%,石英约15%~20%,局部可见角闪石和云母,约占5%. 流纹质角砾凝灰岩主要由火山角砾和凝灰物组成,火山角砾为流纹岩、流纹质熔结凝灰岩和流纹质熔结凝灰岩,含磁铁矿、磷灰石、绢云母和高岭土等矿物. 砂岩和砂砾岩主要由砂级碎屑和填隙物组成,砂级碎屑为长石(60%~65%)、石英(10%)、岩屑(15%~20%);长石为斜长石及钾长石,石英为多晶石英,岩屑为变质石英岩或绢云石英岩,变质黏土岩,含绿泥石、赤铁矿和云母等次生矿物.

      图  2  研究区不同建造采样剖面与典型基岩样品镜下特征显微照片(正交偏光镜下)
      a.火山岩建造采样剖面;b.杏果实样品;c.流纹质凝灰岩;d.杏仁状粗安岩;e.碎屑岩建造与采样剖面;f.砂砾岩标本;h.变质粗粒岩屑长石砂岩;i.变质细粒岩屑砂岩;Pl.斜长石;K.钾长石;Q.石英;Hb. 角闪石;Bi.黑云母;Mu.白云母
      Fig.  2.  Sampling profile and microtextures of typical rock samples in different formation(PLM)

      共采集杏果实(包括果肉和杏仁)、根系土、风化层、新鲜基岩垂向样品共13组65件样品,其中粗砂岩、砂砾岩碎屑岩建造区4组,流纹岩、凝灰岩火山岩建造区9组. 另采集土壤-风化层-基岩垂向剖面58组,局部典型剖面按20 cm间隔取样(单个剖面样品数量大于3件),其中碎屑岩建造区剖面23处,共88件样品;火山岩建造区剖面35处,共计样品111件. 本次研究总计采集杏果实样品26件,基岩、风化层和土壤样品238件,具体剖面位置分布见图 1. 土壤-风化层-基岩样品采集垂向剖面的选取以露头较好的自然剖面为主(图 2),样品采集时先划分剖面基岩、风化层和土壤垂向分层,再根据各层厚度按一定间隔采集样品. 土壤(根系土)样品采自0~20 cm土壤层,采用“S”或“X”形采集组合3~5个子样点进行混合,经清洁棉布样袋编码保存,去除碎石、杂物、植物残体后自然风干,过10目筛后用聚乙烯自封袋封装送样. 风化层样品于风化壳的中间位置采取5~10 m范围内3~5处风化物样品组合成一个样品,全粒径混合送样. 基岩样品采集出露的原地基岩样品,敲打出新鲜基岩面,在同一岩性单元5~10 m内采集3~5处基岩样品组合为一个样品,经清洁棉布样袋编码保存送样,所有样品送样后经实验室研磨、过筛加工至200目后进行测试. 杏果实样品采集时以0.1~0.2 km2为采样单元,在采样单元内选取5~10株果树,每株果树纵向四分,从其中一份的上、中、下、内、外各侧均匀采摘,装入聚乙烯自封袋混合成样,样品鲜重为1 000~2 000 g. 室内用自来水快速冲洗3遍后,用去离子水再清洗2遍,沥干水分后分离果肉和杏核,风干成杏果肉干样和杏仁样品,送实验室分析测试.

      微量元素对农作物生长具有重要作用,植物必需的营养元素主要有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、硫(S)、铁(Fe)、硼(B)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)和钼(Mo)等(Saracoglu et al., 2009Alaimo et al., 2018). 主量元素SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO,CaO、Na2O和K2O等是表征基岩、风化层和土壤矿物组成和风化程度计算的重要指标. 稀土元素作为具有相似地球化学行为的一组元素,在表生条件下较为稳定,对研究地球表层系统物质组成和元素循环具有重要指示意义(唐坤等,2018). 同时考虑到富硒(Se)作物对人体健康具有重要意义,锗(Ge)能改变植物体内营养物质及化学物质含量,具有药理功能,改善和提高经济作物品质(Yu et al., 2005),本研究土壤样品、风化层、基岩样品测试指标为N、P、K2O、CaO、MgO、S、TFe2O3、B、Mn、Cu、Zn、Mo、SiO2、Na2O、Ni、Se、Ge、Al2O3和Ti;土壤样品和风化层样品加测土壤pH、有机碳(Corg)指标;另选取杏果实样品采集对应剖面和剖面分层较为明显的54件基岩、风化物、土壤样品加测稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y. 杏果实样品测试pH、B、Ni、Cu、Zn、Mo、Se与稀土元素. 岩土样品Se含量使用氢化物发生原子荧光仪测定,SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti、P和S采用波长色散X荧光光谱仪(ARL Advant XP+/2413)测定,其他元素含量使用ICP-OES(PE,USA)测定;杏果实样品B、Ni、Cu、Zn、Mo、Se和稀土元素采用高分辨等离子体质谱仪(X series 2/SN0 1831C)进行测试. 样品分析测试按规范要求加10% 空白样与平行样控制,分析方法准确度和精密度采用国家一级标准物质(GBW系列)控制,各指标的加标回收率均在国家标准参比物质的允许范围内.

      在样品分析测试基础上,利用SPSS对测试指标进行描述性统计,参照土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)划定表层土壤元素地球化学等级,对比BRSPC系统基岩、风化层、土壤层和杏果实样品中元素含量特征. 采用硅铝率Sa、硅铁铝率Saf、风化蚀变指数CIA(chemical index of alteration)、砖红壤化指数IOL(index of lateritisation)、镁铁质蚀变指数MIA(mineralogical index of alteration)、CIX(chemical index of weathering excluded CaO)和IVC(index of chemical variation)评价基岩风化成土过程中风化程度对元素释放迁移聚集的影响. 采用化学损耗分数CDF,以Ti和REE作为不活动参比元素计算质量迁移系数τ定量评价基岩风化成土过程中的元素释放、迁移和聚集规律,采用生物富集系数(bioconcentration factor,BCF)评价土壤-杏果实系统的元素迁移聚集特征,结合稀土元素示踪质量迁移系数比较杏果肉和杏仁元素富集特征差异. 综合元素在BRSPC系统中的迁聚特征,及与我国北方其他杏树种植区表层土壤元素含量对比分析,探讨仁用杏种植的生态地球化学制约因素和适宜条件.

      3.1.1   土壤元素地球化学特征

      为比较基岩地质建造对土壤元素丰度和经济作物生长的制约作用,分碎屑岩建造和火山岩建造两个分区统计相应指标数据,见表 1. 部分元素参照土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)划定表层土壤元素地球化学等级,具体统计见图 3. 由统计数据可知,碎屑岩建造区土壤以中性-碱性为主,pH值范围为5.27~8.42,平均值为7.15,57.14%土壤样品呈碱性. 火山岩建造区土壤pH范围为4.82~8.29,平均值6.84,以中酸性为主. 碎屑岩建造区土壤全氮(TN)平均含量1 168.73 mg/kg,土地质量地球化学等级以中等为主,土壤TN属丰富和较丰富水平样品共占22.86%. 火山岩建造区土壤TN平均含量为1 250.88 mg/kg,略高于砂岩区土壤,丰富和较丰富水平样品共占33.23%. 碎屑岩区土壤总磷(TP)含量相对较缺乏,土壤TP平均含量为658.65 mg/kg,土地质量TP属较缺乏水平样品占比达45.71%. 火山岩区土壤TP平均含量为495.80 mg/kg,低于碎屑岩区土壤,土地质量地球化学等级属缺乏、较缺乏水平样品各占41.86%和37.21%. 碎屑岩区土壤全钾(TK,以K2O计)含量丰富,土壤TK平均含量达2.706%,土地质量地球化学等级达丰富水平样品占22.86%,达较丰富水平样品占68.57%. 火山岩建造区土壤TK总体高于碎屑岩区,平均含量为2.988%,最高达5.872%,土壤TK属丰富水平样品占39.53%,较丰富水平占46.51%. 碎屑岩区与火山岩区土壤S含量平均值分别为242.13 mg/kg和240.93 mg/kg,相对较为缺乏. 碎屑岩建造区土壤有机碳(Corg)平均含量为2.17%,较丰富-缺乏4个等级分布较为均匀;火山岩建造区土壤有机碳Corg平均值为1.71%,低于砂岩建造区,总体为缺乏-较缺乏水平.

      表  1  研究区土壤-风化层-基岩元素地球化学含量统计
      Table  Supplementary Table   Statistics of geochemical element content of bedrock-regolith-soil samples
      分层 土壤 风化层 基岩 全国浅层土壤背景
      碎屑岩 Min Max Mean CV Min Max Mean CV Min Max Mean CV
      TN(mg/kg) 450.20 1 964.00 1 168.73 0.375 112.00 2 674.00 531.95 1.290 101.00 536.00 183.00 0.709 707.00
      TP(mg/kg) 202.70 1 794.00 658.65 0.541 367.40 1 589.00 709.65 0.431 233.10 3 113.00 818.20 0.800 570.00
      S(mg/kg) 109.70 615.30 242.13 0.448 48.65 361.10 106.49 0.829 48.63 180.20 83.79 0.558 245.00
      B(mg/kg) 11.69 94.03 38.83 0.476 8.54 116.600 29.25 1.063 5.88 45.43 16.49 0.711 43.00
      Cu(mg/kg) 15.23 68.50 25.56 0.453 9.34 46.63 22.57 0.496 10.73 91.94 26.76 0.710 20.00
      Zn(mg/kg) 42.19 140.40 77.54 0.250 47.89 112.00 76.19 0.257 50.50 154.70 78.20 0.298 66.00
      Mo(mg/kg) 0.483 1.136 0.747 0.206 0.328 1.406 0.659 0.366 0.393 2.658 0.731 0.686 0.70
      Se(mg/kg) 0.107 0.574 0.224 0.410 0.040 0.405 0.121 0.979 0.032 0.084 0.047 0.353 0.17
      Ge(mg/kg) 1.082 1.897 1.349 0.113 0.939 1.498 1.158 0.158 0.836 1.933 1.175 0.252 1.30
      Mn(mg/kg) 499.90 1 527.00 698.08 0.273 104.00 1 238.00 629.84 0.436 318.600 1347.00 647.86 0.467 569.00
      V(mg/kg) 9.533 204.200 85.908 0.304 22.550 116.600 76.393 0.356 33.370 127.900 62.638 0.419 70.00
      Ti(mg/kg) 2 922.3 5 687.2 3 938.488 0.169 1 123.2 4 685.6 3 286.344 0.312 2 063.8 7 427.1 3 188.819 0.455 3 498
      pH 5.27 8.420 7.15 0.132 5.91 9.08 7.64 0.100 6.60 9.10 7.99 0.102 8.00
      Corg(%) 1.061 3.553 2.170 0.359 0.211 3.251 1.093 1.184 0.113 0.986 0.443 0.966 0.26
      SiO2(%) 60.635 71.029 65.758 0.043 53.560 75.133 66.306 0.072 56.775 77.024 68.465 0.095 66.70
      Al2O3(%) 11.763 15.351 13.344 0.076 3.718 14.684 13.362 0.184 9.489 20.138 13.495 0.173 11.90
      K2O(%) 1.432 3.480 2.706 0.148 0.364 5.065 3.126 0.278 2.442 4.244 3.342 0.166 2.36
      Na2O(%) 1.132 3.257 2.679 0.227 0.116 3.977 2.778 0.448 0.870 5.156 3.443 0.294 1.75
      CaO(%) 0.528 5.052 1.759 0.525 1.035 19.420 2.929 1.400 1.161 11.864 3.066 1.092 2.74
      MgO(%) 1.353 7.125 2.438 0.545 0.694 4.156 1.492 0.522 0.587 2.308 1.323 0.333 1.43
      TFe2O3(%) 3.236 23.350 5.325 0.584 1.234 7.546 4.321 0.331 1.789 6.660 3.791 0.330 2.80
      LREE(μg/kg) 162.139 166.605 164.834 0.014 98.645 159.850 134.261 0.237 79.936 298.602 174.005 0.646 139.20
      HREE(μg/kg) 41.366 41.753 41.533 0.005 17.705 28.436 24.367 0.239 16.163 85.277 43.181 0.856 40.70
      REE(μg/kg) 203.618 208.358 206.367 0.012 116.350 188.286 158.628 0.237 96.099 383.879 217.186 0.687 179.90
      L/HREE 3.909 4.007 3.969 0.013 5.352 5.621 5.515 0.026 3.502 5.105 4.518 0.196 3.42
      TN(mg/kg) 146.00 2 523.00 1 250.88 0.431 79.00 960.00 328.97 0.655 48.00 225.00 123.76 0.321 381.00
      TP(mg/kg) 145.95 1 373.00 495.80 0.528 112.20 1 741.00 565.79 0.819 77.84 1 847.00 651.940 0.770 517.00
      S(mg/kg) 68.91 1 562.00 240.93 0.918 31.83 592.800 117.18 0.914 21.12 1 557.00 148.06 2.028 142.00
      B(mg/kg) 10.81 53.25 33.24 0.238 3.97 49.63 17.88 0.807 3.23 39.29 8.89 0.797 52.00
      Cu(mg/kg) 11.13 88.20 25.13 0.560 1.76 64.33 24.86 0.629 6.55 390.20 56.53 1.216 23.00
      Zn(mg/kg) 55.30 142.00 83.91 0.220 46.67 204.36 96.05 0.318 38.69 361.70 117.22 0.488 62.00
      Mo(mg/kg) 0.408 8.849 1.217 1.296 0.045 13.560 1.242 1.776 0.218 56.000 2.414 3.599 0.52
      Se(mg/kg) 0.035 0.338 0.180 0.400 0.030 0.218 0.082 0.612 0.002 0.182 0.039 0.800 0.07
      Ge(mg/kg) 0.908 2.427 1.363 0.182 0.734 1.765 1.258 0.199 0.538 1.905 1.226 0.256 1.40
      Mn(mg/kg) 343.75 1542.00 782.69 0.333 40.460 2742.00 824.93 0.653 20.95 1 572.00 577.74 0.548 705.00
      V(mg/kg) 32.880 745.100 91.951 1.102 7.714 489.800 67.159 1.162 4.659 202.500 51.895 1.004 82.00
      Ti(mg/kg) 2 669.3 5 716.3 4 142.194 0.164 0.767 5 780.6 3 426.388 0.413 863.1 6 589.941 3 336.515 0.484 3 844
      pH 4.82 8.29 6.84 0.114 5.23 9.35 6.96 0.127 5.97 8.79 7.41 0.102 8.61
      Corg (%) 0.076 4.008 1.705 0.557 0.031 1.500 0.325 0.920 0.054 0.220 0.096 0.331 0.60
      SiO2(%) 54.054 75.683 64.956 0.066 54.380 77.039 65.891 0.070 57.054 85.290 68.601 0.095 64.87
      Al2O3(%) 11.114 16.141 13.870 0.091 11.950 18.243 15.060 0.113 7.724 17.611 14.734 0.127 12.84
      K2O(%) 1.970 5.872 2.988 0.238 1.410 7.628 3.486 0.379 0.614 9.900 4.431 0.455 2.34
      Na2O(%) 1.364 3.255 2.110 0.173 0.276 6.700 2.811 0.419 0.413 5.980 3.299 0.384 1.70
      CaO (%) 0.633 3.471 1.515 0.403 0.375 6.271 1.641 0.812 0.050 5.254 1.774 0.837 4.10
      MgO(%) 0.716 2.653 1.570 0.271 0.153 2.576 1.307 0.452 0.181 3.401 1.152 0.724 1.88
      TFe2O3(%) 3.559 9.414 4.935 0.222 1.445 8.349 4.629 0.328 1.344 8.072 4.293 0.441 3.71
      LREE(μg/kg) 62.602 212.656 178.360 0.229 95.557 367.279 226.217 0.347 123.603 291.264 215.978 0.247 128.72
      HREE(μg/kg) 9.538 77.431 44.266 0.314 12.266 79.066 50.313 0.347 19.522 68.319 45.308 0.331 41.00
      REE(μg/kg) 72.140 290.087 222.626 0.239 107.823 446.345 276.529 0.344 148.411 351.823 261.286 0.252 169.72
      L/HREE 2.746 6.563 4.232 0.190 3.370 7.790 4.711 0.251 3.017 7.041 4.995 0.188 3.14
      注: Min表示最小值;Max表示最大值;Mean表示均值;CV表示变异系数;pH和L/HREE无量纲.
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      图  3  土壤元素土地质量地球化学等级
      Fig.  3.  Soil element geochemistry land quality grades

      碎屑岩建造区土壤Se以适量为主,平均含量为0.224 mg/kg,最高达0.574 mg/kg,土地质量地球化学等级属适量水平样品占68.42%,属高等级样品占5.26%. 火山岩建造区土壤Se含量分布较碎屑岩区稳定,变异系数较小,平均含量为0.180 mg/kg,最高为0.338 mg/kg,达适量水平样品占比为71.43%,达高水平样品占14.29%. 研究区全区土壤B含量总体为较缺乏-缺乏水平,碎屑岩区土壤B平均含量相对高于火山岩区土壤. 碎屑岩区土壤B平均含量为38.83 mg/kg,达丰富水平样品占比为8.07%,属缺乏-较缺乏水平占81.57%. 火山岩区土壤B含量平均值为33.24 mg/kg,属缺乏-较缺乏水平样品占97.67%. 全区土壤Mo、Mn和Zn元素含量较为丰富,碎屑岩区土壤Mo、Mn和Zn元素的平均含量分别为0.75 mg/kg,698.08 mg/kg和77.54 mg/kg,达较丰富-丰富水平样品均占总样品的57.14%. 火山岩区土壤Mo、Mn和Zn元素的平均含量分别为1.22 mg/kg、782.69 mg/kg和83.91 mg/kg,均高于碎屑岩建造区,达较丰富-丰富水平样品占比分别为76.19%、74.42%和67.44%. 全区土壤Cu和Ge含量以中等-较丰富水平为主,碎屑岩区土壤Cu和Ge平均含量分别为25.630 mg/kg和1.349 mg/kg,达丰富-较丰富水平样品分别占37.14%和28.57%. 火山岩区土壤Cu和Ge平均含量分别为25.130 mg/kg和1.363 mg/kg,属丰富-较丰富水平样品占比分别为30.23%和39.53%. 全区土壤CaO、MgO总体均属于中等-较缺乏水平,碎屑岩区土壤CaO平均含量为1.76%,总体为中等-较缺乏水平,含量属中等水平样品占比为68.57%. 火山岩区土壤CaO平均含量为1.52%,以中等-较缺乏水平为主,总计共占95.35%. 碎屑岩区土壤MgO平均含量为2.44%,总体属中等-较缺乏水平,共占72.22%. 火山岩区土壤MgO平均含量为1.57%,属中等-较缺乏水平样品占比为70.59%. 全区土壤TFe2O3含量丰富,与区内广泛分布钒钛磁铁矿,属TFe2O3高地质背景区有关. 碎屑岩区土壤TFe2O3平均值为5.33%,最高达23.35%,属较丰富以上水平样品占48.57%;火山岩区土壤TFe2O3平均值为4.94%,属较丰富以上水平样品占53.49%.

      总体而言,研究区土壤TK、TFe2O3含量丰富,平均含量均高于华北平原土壤生态地球化学基准值(朱立新等,2006)和全国浅层土壤地球化学基线值(王学求等,2016). 土壤TN属较丰富水平,Se元素含量适量,均高于华北平原和全国浅层土壤基线值. 碎屑岩区、火山岩区土壤Al2O3平均含量分别为13.34%和13.87%,Na2O平均含量分别为2.68%和2.11%,全区土壤Al2O3和Na2O含量均高于华北平原和全国浅层土壤基线值,属富铝富钠型土壤. 全区土壤Cu和Ge含量以中等-较丰富水平为主,Corg和SiO2含量差异较小,均与华北平原和全国浅层土壤基线水平相近. 区内土壤TP、S和B元素含量总体较为缺乏,碎屑岩区土壤TP明显高于火山岩区土壤,高于华北平原和全国浅层土壤基线值,火山岩区土壤TP则低于华北平原和全国浅层土壤基线值. 区内土壤CaO和MgO含量总体为中等偏缺乏水平,土壤CaO含量远低于华北平原和全国浅层土壤基线值,MgO含量则相差较大,碎屑岩区MgO含量高于华北平原和全国浅层土壤基线值;火山岩区土壤MgO则低于华北平原基线值,高于全国浅层土壤基线值. 研究区全区稀土含量总体高于华北平原和全国浅层土壤基线值,稀土总量(REE)、轻稀土(LREE)和重稀土(HREE)均表现为火山岩区土壤高于碎屑岩区. 碎屑岩区土壤pH、MgO、TP、Na2O、Se、B、CaO和TFe2O3相对高于火山岩建造区土壤,Cu、Ge、S、Al2O3和SiO2含量较为相近(相对偏差小于5%),碎屑岩区土壤Mo、Mn、Zn、TK、LREE、V、TN、REE和HREE低于火山岩建造区土壤.

      3.1.2   基岩-风化层元素地球化学特征

      山区土壤具有淀积母质特征,基岩风化过程决定着生态土地质量地球化学特征. 由表 2可知,全区土壤TP、K2O、SiO2、Na2O和CaO含量表现为基岩 > 风化层 > 土壤层,在基岩风化过程中表现为淋滤流失,与长石等硅酸盐矿物风化有关(Babechuk et al., 2014). 碎屑岩建造区和火山岩建造区TN、S、B、Se、Ti、MgO和TFe2O3含量表现为土壤层 > 风化层 > 基岩,除TN为作物根系固氮等生物作用增长外,基岩风化过程中S、B、Se、Ti、MgO和TFe2O3含量表现为相对富集. 碎屑岩建造区基岩-风化层-土壤层Ge、Mo、Mn、Cu、Zn和Al2O3元素含量变化相对较小,Ge、Mo和Mn元素含量土壤层 > 风化层 > 基岩,表现为较小程度的富集;Cu和Zn含量基岩 > 土壤 > 风化层,Al2O3含量风化层 > 基岩 > 土壤层,剖面各层元素含量差异较小. 由于砂砾岩由砂砾石、岩屑和胶结物组成,砾石分选和胶结物成分存在差异(图 2e),碎屑岩建造区基岩TP、B、Cu、Mo和CaO元素含量统计变异系数(CV)均大于0.70,分异特征明显. 火山岩建造区剖面各层样品Ge和Mn元素含量差异相对较大,风化过程中土壤Ge和Mn元素相对富集;Al2O3含量表现为风化层 > 基岩 > 土壤,基岩风化过程中元素含量变化相对较小. 火山岩建造区剖面Mo和Zn元素含量亦表现为基岩 > 风化层 > 土壤层,Cu元素含量则为基岩 > 土壤 > 风化层,土壤层Mo、Zn和Cu含量相对基岩淋滤流失,表现为相对贫化. 火山岩基岩TP、S、Cu、Mo、Se、CaO和MgO含量变异系数相对较大,元素含量分布波动较大. 基岩-风化层-土壤层系统中,稀土元素(包含LRE、HREE和REE)含量表现为基岩 > 土壤 > 风化层,但元素含量变化和波动相对较小.

      表  2  风化指数计算方法一览表
      Table  Supplementary Table   Calculation formula of weathering Index
      指标 计算公式 参考文献
      Sa [SiO2/Al2O3] Price et al.(2003)
      Saf [SiO2/(Al2O3+Fe2O3)] Qiu et al.(2014)
      IOL [(Al2O3+Fe2O3)/(Al2O3+Fe2O3+SiO2)]×100 Babechuk et al.(2014)
      CIA [Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100 Nesbitt and Young(1982, 1984)
      MIAo [Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MgO+CaO*+Na2O+K2O)]×100 Babechuk et al.(2014)
      MIOr [(Al2O3+Fe2O3)/(Al2O3+Fe2O3+MgO+CaO*+Na2O+K2O)]×100 Babechuk et al.(2014)
      CIX [Al2O3/(Al2O3+Na2O+K2O)]×100 Garzanti et al.(2014)
      ICV [(Fe2O3+MgO+CaO*+Na2O+K2O+MnO+TiO2)/Al2O3] Cox et al.(1995)
      注: IOL指标运用氧化物的质量分数计算,其余风化指标均运用氧化物的分子摩尔数计算;CaO*为硅酸盐矿物中的摩尔含量,不包括碳酸盐和磷酸盐矿物中的CaO含量;由于硅酸盐中的CaO与Na2O通常以1∶1的摩尔比例存在,所以当CaO的摩尔数大于Na2O时,CaO*的分子摩尔等于Na2O的分子摩尔,而小于Na2O时则有m(CaO*)=m(CaO).
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      3.2.1   基岩风化程度

      土壤是基岩风化成土作用的产物,风化作用过程影响着土壤的元素地球化学组成. 岩石和土壤的风化程度常采用化学风化指数表征,利用岩石和土壤主要氧化物成分的比值指示风化强度(Moses et al., 2014Fu et al., 2019). 根据图 4a,研究区碎屑岩建造主要为杂砂岩,长石石英砂岩,钙硅酸盐岩,长石等硅酸盐岩矿物含量较高. 火山岩建造酸性-中性-碱性火山岩均有分布,SiO2含量差异相对较大,酸性火山岩富铝,中-碱性火山岩镁铁质矿物含量较高. 选取风化指标时,在考虑岩石矿物风化为黏土矿物过程中碱金属和碱土金属释放的同时,还需考虑SiO2、TFe2O3等元素变化产生的影响. 本文选用硅铝率Sa,硅铁铝率Saf,砖红壤化指数IOL,风化蚀变指数CIA,镁铁质蚀变指数MIA,化学风化指数CIX和化学分异指数ICV等指标评价风化过程对基岩元素释放迁移聚集的影响,各风化指数指标计算方法见表 2.

      图  4  原岩类型判别基岩-风化层-土壤CIA、IOL、MIA风化指数三元图
      a.原岩类型判别图;b.SiO2-Al2O3-Fe2O3 (Saf)砖红壤化指数IOL;c.Al2O3-CaO+Na2O-K2O (A-CN-K)化学蚀变指数CIA图;d.A-CNK-FM还原镁铁质蚀变指数MIAR;e.A-CNKM-F氧化镁铁质蚀变指数MIAo;f.AF-CNK-M氧化镁铁质蚀变指数MIAo;SS.碎屑岩区土壤;RS. 碎屑岩区风化层;BS.碎屑岩区基岩;SV.火山岩区土壤;RV.火山岩区风化层;BV.火山岩区基岩
      Fig.  4.  Discrimination of protolith and the CIA, IOL and MIA weathering index of bedrock-regolith-soil samples

      (1) 硅铝率Sa,硅铁铝率Saf和IOL. 硅铝率Sa和硅铁铝率Saf是常用的黏粒风化发育指标,可以反映基岩风化过程中SiO2的淋失和Fe2O3、Al2O3的富集情况,指示土壤母质的风化强度,其值越小,风化强度越大(Qiu et al., 2014). 由风化指数统计表 3可知,碎屑岩区剖面基岩、风化层和土壤样品Sa平均值依次减小,分别为9.00,8.44和8.41. 基岩样品硅铝率Sa值统计变异系数(CV)为0.156,相对大于表层土壤和风化层. 砂砾岩砾石分选不同,且胶结物成分存在差异,使得不同岩石矿物成分分布不均一,岩石主量成分差异较大,相应硅铝率Sa值亦波动范围较大. 火山岩区岩土Sa平均值则表现为土壤 > 基岩 > 风化层,但其土壤层、风化层和基岩Sa平均值均小于碎屑岩区,分别为8.05,7.56和7.95,各层样品风化程度均略高于碎屑岩区. 碎屑岩区和火山岩区各层样品硅铁铝率Saf平均值大小关系为基岩 > 风化层 > 土壤,但火山岩建造区基岩、风化层和土壤样品Saf平均值均略小于碎屑岩区对应层样品,表明火山岩建造区土壤风化程度相对高于碎屑岩区土壤.

      表  3  不同地质建造土壤-风化层-基岩风化指数统计
      Table  Supplementary Table   Statistics on weathering index of bedrock-regolith-soil samples in different geological formations
      建造 采样层 项目 Sa Saf IOL CIA MIAO MIOR PIA CIX ICV
      碎屑岩 土壤 Min 6.71 0.96 16.73 52.14 41.48 51.01 53.12 59.24 1.20
      Max 10.27 0.99 26.05 66.25 46.59 57.81 70.27 77.18 1.49
      Mean 8.40 0.98 21.38 56.13 43.95 53.17 58.26 64.83 1.34
      CV 0.119 0.007 0.141 0.066 0.029 0.040 0.08 0 0.076 0.051
      风化层 Min 7.31 0.96 17.01 9.37 7.28 8.82 8.55 56.74 1.06
      Max 9.95 0.99 24.14 64.55 49.49 59.72 72.58 86.42 1.74
      Mean 8.44 0.98 21.00 52.96 42.61 50.95 54.97 63.66 1.34
      CV 0.086 0.006 0.092 0.182 0.174 0.174 0.207 0.094 0.107
      基岩 Min 6.71 0.96 15.66 27.38 23.86 28.05 23.59 54.54 1.18
      Max 10.99 1.00 26.70 59.06 47.57 53.29 64.21 72.11 2.59
      Mean 9.00 0.98 19.94 48.06 39.79 46.79 47.99 58.98 1.53
      CV 0.156 0.008 0.161 0.151 0.147 0.196 0.085 0.217 0.161
      火山岩 土壤 Min 6.28 0.94 16.26 52.72 38.14 49.65 53.82 58.99 0.99
      Max 11.58 0.98 30.35 68.28 51.16 62.02 74.98 74.07 1.70
      Mean 8.05 0.97 22.52 59.33 45.55 55.78 62.93 67.47 1.26
      CV 0.140 0.009 0.131 0.058 0.069 0.051 0.073 0.055 0.128
      风化层 Min 5.67 0.95 15.36 41.58 34.15 42.97 40.23 51.64 0.84
      Max 10.90 0.99 29.94 67.48 55.38 64.12 85.45 74.34 2.00
      Mean 7.56 0.97 22.99 57.47 46.48 55.43 61.51 64.42 1.23
      CV 0.159 0.010 0.234 0.146 0.099 0.110 0.089 0.148 0.071
      基岩 Min 6.01 0.89 9.61 37.69 21.40 38.54 37.18 50.13 0.84
      Max 11.26 1.00 29.44 62.94 55.32 62.07 84.45 71.14 2.11
      Mean 7.95 0.97 21.54 52.11 43.55 51.64 54.56 59.13 1.32
      CV 0.178 0.022 0.208 0.206 0.094 0.154 0.093 0.154 0.076
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      基岩风化过程中,铁和铝氧化物取代层状矿物晶体中的硅质矿物的过程称为砖红壤化过程(Babechuk et al., 2014),随着风化程度增加,岩土样品砖红壤化指数IOL值逐渐增大. 风化成土砖红壤过程主要表现为非晶质SiO2和高岭石等矿物的全等或非全等溶解,可以通过砖红壤化指数IOL判断风化过程中的SiO2、Fe2O3和Al2O3的迁聚特征(Babechuk et al., 2014孙厚云等,2020). 从SAF图解(图 4b)可以看出,碎屑岩样品点分布相对火山岩样品点较为集中,IOL值总体小于火山岩建造,基岩风化成土过程中SiO2淋滤流失,土壤中SiO2较基岩相对贫化. 火山岩建造区土壤风化程度(高岭土化程度)相对高于碎屑岩区,土壤层较基岩相对富集TFe2O3. 总体而言,研究区岩土风化还处于砖红壤化过程早期高岭土化过程中,非晶质SiO2存在一定程度淋滤流失,Al2O3含量较为稳定,TFe2O3相对富集,且在相近气候和地形地貌条件下火山岩土壤风化程度略高于碎屑岩地区.

      (2) 风化蚀变指数CIA和镁铁质蚀变指数MIA. 采用风化蚀变指数CIA和镁铁质蚀变指数MIA指示基岩风化过程中CaO、MgO、Na2O和K2O的迁移聚集特征. 化学蚀变指数CIA常被用以指示长石风化为黏土矿物过程的化学蚀变程度,同时也能反映基岩风化与气候环境的联系(Nesbitt and Young, 1982). CIA值越大,表明风化作用越强(Nesbitt and Young, 1984). CIA值介于50~65之间为初等化学风化,CIA值介于65~85之间为中等化学风化,CIA值介于85~100之间为强烈化学风化(巫锡勇等,2016). 碎屑岩建造区与火山岩建造区各层样品CIA指标平均值总体均呈现土壤层 > 风化层 > 基岩的特征,碎屑岩区土壤样品CIA值范围为52.14~66.24,风化层样品CIA值范围为46.39~64.55,基岩样品CIA范围为27.38~59.06. 火山岩区土壤样品CIA值范围为52.72~68.28,风化层样品CIA值范围为41.58~67.48,基岩样品CIA值范围为37.69~62.94. 如表 3图 5所示,火山岩建造各层样品CIA平均值均略大于碎屑岩层,表明碎屑岩区土壤化学蚀变风化程度较低,土壤成熟度相对较小,成土环境与冷的或干旱-半干旱气候条件有关(吴蓓娟等,2016马晓晨等,2018).

      图  5  基岩风化CIA值与Na/K关系
      SS.碎屑岩区土壤;RS.碎屑岩区风化层;BS.碎屑岩区基岩;SV.火山岩区土壤;RV.火山岩区风化层;BV.火山岩区基岩
      Fig.  5.  Relationships of CIA versus Na /K

      研究表明化学风化过程早期为脱Ca、脱Na阶段,中期脱K,晚期脱Si阶段(Banwart et al., 2012). 根据图 5,碎屑岩风化层和土壤样品主要处于初等风化阶段. 利用Nesbitt and Young(1984)提出的大陆风化趋势三元图解(图 4c)可以识别风化过程中不同矿物的风化趋势(Mendieta-Lora et al., 2018孙厚云等,2020). 在A-CN-K图解(图 4c)中,基岩、风化壳和土壤样品总体位于斜长石-钾长石连线之上,表明各层样品中长石矿物均经受了一定的风化蚀变. 碎屑岩样品点分布较为集中,靠近于斜长石端元(CIA端元值为50),与理想风化趋势线拟合较好. 碎屑岩建造岩屑长石砂岩主要矿物为斜长石,风化过程处于斜长石非全等溶解形成高岭土阶段,与SAF图(图 4b)指示的风化成土阶段较为一致. 火山岩建造区基岩、风化层和土壤样品点分布风化趋势线与理想风化趋势线并不平行,样品点较为分散且逐渐靠近钾长石端元,与流纹岩、流纹质凝灰岩和凝灰质角砾岩等火山岩建造基岩斑晶和基质中钾长石含量相对较高有关(图 2). 火山酸性喷出岩基质和碎屑具有不同类型的来源,在喷出成岩过程中不同类型来源的基质和碎屑混合并出现钾交代作用(Fedo et al., 1995Cox et al., 1995),使得基岩斑晶和基质中钾长石含量升高. 研究区富钾火山岩风化过程中,成土母质和土壤层亦趋向于富钾.

      CIA表征岩石风化程度时,未考虑样品TFe2O3、MgO和P等活性组分含量,且研究区基岩含赤铁矿、黄铁矿和磷灰石等矿物,铁镁质含量较高,宜采用MIA指数表征镁铁质矿物的风化溶解特征(Babechuk et al., 2014). 研究区碎屑岩与火山岩矿物组分以浅色矿物为主,含暗色矿物较少,碎屑岩建造区土壤、风化层和基岩MIAR平均值分别为43.95、42.61和39.79,MIAO平均值分别为53.17、50.95和46.79. 火山岩建造区土壤、风化层和基岩MIAR平均值分别为45.55、46.48和43.55,MIAR平均值分别为55.78、55.13和51.64,均高于碎屑岩样品. 火山岩建造和碎屑岩建造区各层样品MIAO平均值略低于CIA平均值. 根据A-CNK-FM图解(图 4d)可知,碎屑岩与火山岩区样品随风化程度增加,长石非全等溶解形成蒙脱石,MIAR值逐渐增大,风化过程中土壤层较基岩表现为CaO、Na2O和K2O的淋滤流失,Al2O3含量则较为稳定,土壤中TFe2O3呈富集趋势. 由A-CNKM-F图解(图 4e)知,碎屑岩与火山岩区样品靠近A-CNKM一端,表明随着MIAR值的增大,土壤层较基岩表现为CaO、Na2O和K2O的淋滤流失. 由AF-CNK-M图解(图 4f)可知,镁铁质矿物风化溶解过程中,岩土矿物中MgO淋滤流失不显著,在土壤层中呈富集趋势.

      化学风化指标CIX相对CIA排除了CaO对风化指数灵敏程度的影响,其指标值随岩土风化程度的增强而增大,适用于含碎屑的沉积岩风化程度的表征(Garzanti et al., 2014吴蓓娟等,2016). 由表 3知,碎屑岩建造区土壤、风化层、基岩样品CIX平均值分别为64.83、63.66和58.98. 火山岩建造区土壤、风化层和基岩样品CIX平均值分别为67.47、64.42和59.13,均略高于碎屑岩对应层位指标值. 基岩风化成土过程中长石等硅酸盐矿物非全等溶解,形成高岭石或蒙脱石;土壤中碱金属Na2O和K2O相对基岩淋滤流失,黏土矿物和Al2O3相对富集,且火山岩建造区土壤风化程度高于碎屑岩区.

      ICV指标适用于比较表征碎屑岩中Al2O3或黏土矿物相对于其余组分的含量情况. 对于易风化矿物含量较高的基岩样品,风化过程中ICV值趋向于增大;对于相对稳定难风化矿物含量较高的基岩样品,风化过程中ICV值趋向于降低. 当样品指标值ICV > 1.0时,表明样品黏土矿物含量较少,为首次沉积,受后生作用影响较小;当ICV < 1.0时,表明岩土样品黏土矿物含量较多,沉积过程中存在物质再循环作用,受后生作用的影响较大(Cox et al., 1995吴蓓娟等,2016). 研究区碎屑岩土壤样品ICV指标范围为1.20~1.49,平均值为1.34;风化层样品ICV指标范围为1.06~1.74,平均值为1.34;基岩样品ICV指标范围为1.18~2.59,平均值为1.53. 砂岩和砂砾岩基岩及其风化层、土壤样品ICV值均大于1.0,反映了砂岩碎屑的岩石成分成熟度较低,受后生作用影响较小,母岩未经受强烈的风化,岩石矿物以斜长石、钾长石、黑云母、角闪石和辉石等矿物为主. 火山岩建造区土壤、风化层和基岩样品ICV平均值分别为1.26,1.23和1.23. 火山岩建造区样品ICV值总体大于1.0,但略低于碎屑岩区,且存在ICV < 1.0样品,表明其岩土风化程度相对较高,稳定的矿物蒙脱石、高岭石含量相对增加,成岩过程中存在化学组分变化与再循环.

      3.2.2   土壤-基岩元素化学损耗分数CDF

      风化指标主要表征矿物风化过程中主量元素的分散和富集特征,对于微量元素与稀土元素在风化过程中的迁聚特征,可依据质量守恒原理采用化学损耗分数(chemical depletion fraction,CDF)表征(Oeser et al., 2018). 化学风化过程中,化学损耗分数可以很好地衡量风化壳中元素的损益程度,其计算方法为:

      CDF=1[Xi]parent[Xi]weathered (1)

      式中: Xi代表土壤和基岩中相应元素的实测值;[Xi]parent表示新鲜基岩中对应元素的含量;[Xi]weathered表示风化壳层或土壤中对应元素的含量值.

      根据计算,统计得到碎屑岩建造和火山岩建造区不同取样层位样品CDF值箱线图如图 6所示,碎屑岩建造区岩土样品元素CDF平均值大小关系为Se > S > B > V > Ni > Mo > Zn > Ge > Mn > 0,土壤中相应元素较基岩表现为相对富集;REE < HREE < LREE < Na2O < K2O < CaO < SiO2 < Al2O3 < MgO < TFe2O3 < P < Cu < 0,土壤中相应元素较基岩表现为淋滤流失. B、Mn、Cu、P、MgO和CaO指标的CDF值波动范围较大,样品HREE分异特征尤为明显,变异系数CV值达1 465.2,LRE和REE变异系数亦分别为2.67和2.90. 土壤中Se、S、B、V、Ni、Mo和Ge元素含量均表现为相对新鲜基岩富集;Al2O3仅表现为较小程度亏损,基岩风化过程中含量相对稳定. 风化过程中土壤SiO2、CaO、K2O和Na2O相对基岩均表现为淋滤流失,且淋失强度依次增大,具有强活动性. 火山岩建造区基岩-土壤CDF平均值大小关系为Se > B > V > Ni > S > MgO > Mn > TFe2O3 > CaO > Ge > 0,土壤中相应元素表现为相对富集;Cu < Na2O < Mo < K2O < Zn < P < LREE < REE < HREE < SiO2 < Al2O3 < 0,土壤中相应元素表现为淋滤流失. 火山岩建造岩土剖面样品V、Ni、Mo、Zn、Mn、Cu、P、MgO和CaO元素含量波动范围较大,与碎屑岩建造相比,火山岩建造基岩风化过程稀土元素含量相对较为稳定.

      图  6  不同建造区基岩-土壤元素化学损耗分数CDF箱线图
      Fig.  6.  Statistical boxplot of chemical depletion fraction in different geological formations

      在基岩风化过程中,火山岩建造土壤Mn、MgO、V、TFe2O3、Ni和B元素富集程度大于碎屑岩建造区,且CDF平均值相对偏差逐渐减小. 另外,碎屑岩建造区土壤Se和Ge元素相对富集程度高于火山岩建造区. 地球化学行为表现为淋滤流失元素中,火山岩建造稀土元素、Cu、K2O、Na2O、TP和SiO2淋失强度大于碎屑岩建造区. 碎屑岩和火山岩风化过程中CaO、S、Al2O3、Mo和Zn元素地球化学行为相差较大,CaO和S在碎屑岩风化过程表现为淋滤流失,在火山岩区土壤中表现为相对富集;Al2O3、Mo和Zn元素在碎屑岩土壤中表现为相对富集,在火山岩土壤中表现为淋滤流失.

      3.2.3   土壤-基岩元素质量迁移系数

      化学损耗分数CDF主要反映基岩风化成土过程中基岩-土壤层元素的绝对含量变化,当活动性较强的元素发生淋滤流失作用后会使得样品中“不活动性元素”浓度相对增加,不能真实的反映基岩化学风化过程中元素的淋失、富集状态,对活动性较强元素的迁聚特征表征存在偏差. 为消除这一影响,可以选用某种“不活动元素参照系”来确定风化岩土体元素成分相对于新鲜母岩的迁移活动性,利用质量平衡方程来计算元素的质量迁移系数τ(MacLean,1990Chadwick et al., 1990),其计算公式如下:

      τij=[Xi]weathered[Xi]parent×[Xj]parent[Xj]weathered1 (2)

      式中: Xij为元素含量;ij为参照元素和待计算元素;wp分别为土壤和未风化新鲜基岩;若τij < 0,表示元素j相对迁移淋失;τij=0,表示元素j既不发生淋失也不产生次生富集,为惰性元素;τij > 0,表示元素j发生次生富集. τij值合理性取决于参照元素i的选取和参照体成土母岩的确定,常用的参照元素有Ti、Zr、Sc、Al2O3、REE等(巫锡勇等,2016Oeser et al., 2018周东晓等,2020). 前人研究表明,基岩微量元素残留相态中的Ti元素残留比例可达82.8%,活动性最弱(吴朝东和储著银,2001);风化剖面微量元素迁移与环境介质pH有关,酸性环境下风化剖面Ti元素迁移活动性最弱,基本未发生淋失作用(宋照亮等,2004). 本次研究碎屑岩区土壤pH值范围为5.27~8.42,火山岩建造区土壤pH范围为4.82~8.29,以偏酸性为主,故选取元素Ti进行τij值的计算.

      如统计箱线图 7所示,以Ti为参照元素,碎屑岩建造Se、B、V和Ni为相对强活动元素,风化成土过程中,土壤中相应元素表现为相对富集,其他元素总体表现为相对Ti亏损. 基岩-土壤质量迁移系数τ平均值大小排序为Se > B > V > Ni > S > Mn > MgO > CaO > 0 > Mo > TFe2O3 > Ge > SiO2 > Al2O3 > P > K2O > Na2O > Zn > Cu,除S、Ni、V、B、Se元素τ统计变异系数(CV)大于1.0外,其余元素τ统计变异系数均小于1.0,相对Ti元素活动性较小. 火山岩建造中基岩-土壤质量迁移系数τ平均值大小排序为Se > S > B > Ni > V > 0 > MgO > TFe2O3 > Mo > Mn > Ge > Zn > Cu > Al2O3 > P > CaO > SiO2 > K2O > Na2O特征;MgO、Mn、TFe2O3、Mo、Cu、V、B、Ni和Se元素τ统计变异系数大于1.0,质量迁移系数波动范围整体高于碎屑岩建造区,原岩成岩过程中存在化学组分变化与再循环等后生作用对火山岩基质斑晶矿物成分影响较大. 元素质量迁移系数τ与CDF分析值得到的元素迁移损耗值大小顺序基本一致,即τ的绝对值越大(负值越小或者正值越大)的元素,在基岩与土壤之间含量分异越明显.

      图  7  不同建造区基岩-土壤元素质量迁移系数τTi箱线图
      Fig.  7.  Statistical boxplot of mass transfer coefficient in different geological formations

      碎屑岩区与火山岩区部分元素质量迁移特征存在较明显差异,CaO、Mn和MgO在碎屑岩基岩风化成土过程中表现为相对富集,而在火山岩建造区表现为相对亏损. 碎屑岩建造区土壤V、Ni和B元素富集强度高于火山岩建造区,S和Se元素富集强度低于火山岩建造区;碎屑岩建造区Zn、Cu、TFe2O3、Al2O3和P元素淋失强度高于火山岩建造区,Na2O、K2O和Ge元素质量迁移行为相似,而SiO2和Mo元素淋失强度弱于火山岩建造区.

      3.2.4   基岩风化成土过程元素相关关系变化

      基岩风化成土过程中主要岩石矿物非全等溶解形成次生矿物过程中伴随主量元素的淋失或富集,主量元素特征的变化与岩石矿物的类型明显相关. 微量元素在基岩-土壤中多不以独立矿物形式存在,而常以类质同象等形式赋存于主要岩石矿物中,使得微量元素与主量元素迁移特征变化相对较大,可以结合主成分分析和Pearson相关性系统聚类分析对基岩风化过程中元素的相关关系变化进行判断分析,进一步验证微量元素与主量元素之间的活动性关系,从而更好地指示基岩风化过程中微量元素的迁聚特征(Martignier et al., 2013周东晓等,2020).

      风化层属基岩-土壤的过渡层,矿物成分和元素含量变化不稳定,在主成分分析和系统聚类时仅对基岩和土壤层数据进行统计分析. 碎屑岩建造区基岩和土壤元素含量分别提取2个主成分,土壤层PC1和PC2特征值方差分别44.70%和20.64%,基岩PC1和PC2特征值方差分别33.04%和23.22%,可有效解释分析变量,代表性较高. 基于元素在PC1和PC2的正载荷和负载荷分区特征,基岩中P、V、Ni、Cu、Zn、TFe2O3、Ti、Se、MgO和Ge可分为一组,S、Ca和Mn可分为一组,元素同源性较高;Mo、B和K2O元素与其他元素含量相关性较弱. Pearson相关性聚类分析显示,CaO、S和Mn为系统聚类第1组,Se、P、Mo和Ti为系统聚类第2组,V、TFe2O3、Cu、Ni、Ge、Zn和MgO为系统聚类第3组,组内元素相关性较高,B和K2O元素与其他元素含量相关性较弱. 土壤样品P、V、Cu、TFe2O3、Ni、Mn、Zn和Ge为一组,Se、S和Mo为一组. 聚类分析树状图中,Mn、TFe2O3、MgO、Mo、Al2O3、Ni和Cu为第1组,S和Se元素为第2组,Zn、V、CaO和Ti为第3组,B、Ge和Na2O、K2O、SiO2为第4组.

      基岩风化成土过程中,土壤P、Ti和CaO,TFe2O3、MgO和Al2O3,同源性较高,风化过程中迁聚行为相似,与基岩中相对较难风化矿物磷灰石(Ca5[(PO4)3OH])、钛铁矿(FeTiO3)和磁铁矿在土壤中累积,土壤层相对基岩绿泥石(MgFeAl[(SiAl)4O10(OH)8])矿物含量升高有关. 碎屑岩岩石矿物鉴定结果表明,碎屑岩副矿物为磁铁矿、锆石、磷灰石和榍石,次生矿物为绢云母、高岭土和绿泥石. 钒钛磁铁矿化成分为Fe、TiO2、V2O5和Ni、S、P,磁铁矿物中Fe元素的类质同像代替元素有Al、Ti、V、Mg、Mn、Zn、Ni、Co、Cu和Ge等,推测碎屑岩风化成土过程中Cu、TFe2O3、Ni、Mn、Zn和Ge元素的释放与基岩磁铁矿、磷灰石等矿物蚀变相关. 土壤Se、Mo和S元素相关性较高,推测其共同来源于黄铁矿、黄铜矿等硫化物矿物的风化释放. B元素和主量元素Na2O、K2O、SiO2相关性较高,推测其主要来源于主量矿物的风化释放,如斜长石(Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8])、钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2(K[AlSi3O8]))非全等溶解形成高岭石(Al2Si2O5 (OH) 4)、云母(KAl2[AlSi3O10](OH)2)(Peng et al., 2014孙厚云等,2020图 8).

      图  8  基岩-土壤元素主成分载荷与系统聚类树状图
      Fig.  8.  Factor loading analysis and systematic clustering dendrogram of rock and soil samples

      火山岩建造区土壤元素含量主成分分析提取的2个主成分PC1和PC2特征值方差分别25.87%和17.23%;基岩PC1和PC2特征值方差分别36.85%和14.00%,亦具有较高的代表性. 主成分载荷图中,基岩和土壤元素含量分别提取2个主成分,基岩V、Ti、TFe2O3、CaO和MgO为一组,P、Ni、Cu和Zn为一组,Ge、B、Se和Mo为一组,同源性较高;Al2O3、Na2O和K2O为主量成分,变化程度相对较高,与岩石矿物长石含量较高有关. 聚类树状图中V、Ti、TFe2O3、CaO和MgO为第一组,与主成分载荷一致;Ni、P、Mn、Cu和Zn第二组,Ge、Mo、Se和S为第三组,Al2O3、Na2O和K2O与其他元素相关性相对其他3组较弱. 土壤元素含量主成分载荷P、TFe2O3、MgO、Ni、Ti和CaO为一组,Al2O3、Mn和V为第二组,Se和Cu,S、Mo、Zn、Ge、K2O和Na2O较为分散,B元素与其他元素相关性较弱. 聚类树状图中,TFe2O3、MgO、Ti、P、Ni和CaO和为第一组,Mo、S为第二组,Se、Zn、K2O、Mn、V和Al2O3为一组,Cu和Ge为一组. 基岩-土壤样品V、Ti、TFe2O3、CaO和MgO呈显著相关关系,推测其具有共同来源. 研究区位于承德市大庙-红旗一带钒钛磁铁矿矿集区,火山岩建造基岩为大型钒钛磁铁矿矿体围岩,除含钛铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿等矿物外,还含少量黄铜矿和闪锌矿(Zhang et al., 2015),使得区内基岩土壤中铁族元素与Cu、Zn呈较显著的正相关关系. 火山岩基岩中Al2O3、Na2O和K2O相关性较高,在相应浅层土壤中相关性相对减弱,与斜长石、微斜长石(KAlSi3O8)、钾长石、绿泥石风化水解,土壤中高岭石、云母、蒙脱石((NaCa)0.33(AlMg)2[(Si4O10) (OH)2·nH2O])含量升高有关. 与碎屑岩建造区一致,B和主量元素含量相关性较高,Se、Mo和硫化物矿物含量密切相关,基岩风化过程中在主要矿物中以类质同象替换元素存在的Se、B、S、V、Ni、Mo、Zn和Ge相对富集程度较高.

      3.3.1   杏果实元素地球化学特征

      特色农产品最主要的类型为富硒农产品,其次为富锌、富锶及富锗类农产品;而适当浓度稀土元素对促进植物生长、提高作物产量、改善品质、增强植物矿质元素吸收具有重要作用(Saracoglu et al., 2009Alaimo et al., 2018). 本研究主要测试杏果实中Se、Zn、Cu、Ni、Mo、B和稀土元素含量,具体见图 9.

      图  9  杏果实样品微量元素与稀土元素含量
      Fig.  9.  Trace element and rare earth element content in almond and pulp samples

      杏果实中微量元素平均含量大小关系为B > Zn > Cu > Ni > Mo > Se > Ge,杏仁中微量元素总体含量为Zn > B > Cu > Ni > Mo > Se > Ge,杏果肉中上述所有微量元素含量总体均高于杏仁. 杏果肉pH值较稳定,范围为3.66~4.47,平均为3.91,呈酸性;杏仁pH范围为5.87~6.09,平均值为5.98. 总体上杏果肉Se含量为9.33~20.09 μg/kg,平均含量为15.11 μg/kg;杏仁中Se含量5.00~20.83 μg/kg,平均含量为8.89 μg/kg. 参考富硒农产品标准(DB36T 566-2009及DB42/211-2002等),水果Se含量≥0.01 mg/kg即属于富Se水果(严洪泽等,2018). 陕西富硒含硒食品地方标准(DB61/T 556-2018)规定油料植物、药用植物和坚果富硒标准为Se含量≥0.02 mg/ kg,含硒标准为0.010~0.015 mg/ kg. 根据以上标准,85.71%的杏果肉样品Se含量达到富硒标准,25%杏仁样品达到含硒-富硒标准. 碎屑岩区杏果肉、杏仁Se平均含量分别为17.51 μg/kg和9.29 μg/kg,火山岩区杏果肉和杏仁Se平均含量为14.43 μg/kg和8.61 μg/kg,碎屑岩区杏仁和杏果肉样品Se含量均略高于火山岩建造区.

      杏果肉中B含量总体范围为7.15~28.47 mg/kg,平均含量为15.47 mg/kg;杏仁中B含量5.83~11.07 mg/kg,平均含量为7.64 mg/kg. 碎屑岩杏果肉样品中B含量略高于火山岩区样品,碎屑岩杏仁中B元素含量与火山岩中相近,平均值分别为7.35 mg/kg和7.84 mg/kg. 杏果肉Zn含量总体范围为4.25~21.93 mg/kg,平均含量为10.79 mg/kg;杏仁中Zn含量总体范围为31.44~51.12 mg/kg,平均含量为40.46 mg/kg,显著高于福建杨梅0.766~0.857 mg/kg和山东烟台苹果0.144~0.204 mg/kg含量,且杏仁Zn含量亦高于宁夏枸杞15.17 mg/kg含量(李新虎,2007葛文,2013严洪泽等,2018). 全区杏果肉Cu含量范围为3.08~8.91 mg/kg,平均含量4.57 mg/kg;杏仁中Cu含量范围6.39~12.18 mg/kg,平均含量为8.80 mg/kg;火山岩建造区杏仁与杏果肉样品均高于碎屑岩建造区. 全区杏果肉Ni含量范围为0.66~4.03 mg/kg,平均含量为1.29 mg/kg;杏仁中Ni含量为0.71~2.69 mg/kg,平均含量为1.23 mg/kg. 火山岩建造区杏果肉样品与碎屑岩区相近,火山岩区杏仁样品Ni含量略高于碎屑岩区. 全区杏果肉、杏仁Mo平均含量分别为0.39 mg/kg和0.48 mg/kg,火山岩区杏果肉Mo含量高于碎屑岩区,杏仁Mo含量碎屑岩区高于火山岩区. 杏果实样品中Cu、Ni和Mo含量高于福建杨梅、烟台苹果,低于宁夏枸杞.

      杏果实中稀土元素具有明显差异,杏果肉中LREE、HREE和REE含量均明显高于杏仁. 碎屑岩建造区杏果肉样品LRE含量为319.57~1 804.96 μg/kg,平均为1 046.48 μg/kg;杏仁LREE含量范围为25.89~32.61 μg/kg,平均含量28.12 μg/kg. 火山岩建造区杏果肉、杏仁样品LREE平均值分别为443.58 μg/kg和25.13 μg/kg,杏果肉和杏仁LREE含量均低于碎屑岩区. 碎屑岩建造区杏果肉和杏仁HREE平均含量分别为226.21 μg/kg和8.68 μg/kg,火山岩建造杏果肉和杏仁HREE平均含量分别为114.74 μg/kg和8.42 μg/kg,均低于碎屑岩区. 碎屑岩杏果肉轻重稀土比(L/HREE)范围为4.50~5.19,平均值为7.70;杏仁L/HREE范围为2.43~3.89,平均值为3.35. 火山岩区杏果肉L/HREE范围为2.08~5.05,平均值3.97;杏仁L/HREE值范围2.19~3.80,平均值为3.14. 全区杏仁样品中轻重稀土分馏程度大于杏果肉样品,碎屑岩杏果实样品中轻重稀土元素分馏程度大于火山岩建造区.

      3.3.2   基岩-土壤-杏果实中稀土元素地球化学特征

      稀土元素研究是生物地球化学研究的重要内容,稀土元素可以作为风化成土过程的示踪剂,与此同时,土壤-作物系统中的稀土元素传输对作物生长具有重要意义,对特色农产品产量和品质具有良好作用(汪振立等,2009). 稀土元素在矿物中一般分布较为均匀,基岩风化成土过程基岩-风化层-土壤系统中稀土元素主要来源于基岩,受人为输入作用影响较小;稀土元素通常作为一个整体协同演变,尽管在演变过程中存在内在分馏和元素异常. 风化过程中稀土从主要矿物溶解释放到土壤溶液,后固定到主要吸收稀土元素的次生矿物上,再通过作物吸收和有机物质进行转移,在研究BRSPC系统元素迁聚特征时,可以将稀土元素来示踪元素迁移过程(Ma et al., 2011Fu et al., 2019)

      综合3~5处碎屑岩建造区和火山岩建造区基岩-风化层-土壤剖面与剖面上部杏果实不同作物器官稀土元素含量绘制球粒陨石标准化稀土元素配分模式图(图 10). 研究区全区稀土含量总体高于华北平原和全国浅层土壤基线值,火山岩区土壤REE、LREE和HREE平均含量均高于碎屑岩区土壤. 基岩-风化层-土壤系统中,稀土元素(LREE、HREE和REE)含量大小表现为基岩 > 土壤 > 风化层. 稀土配分曲线总体均表现出向右倾斜模式,Y为非镧系稀土元素,其理化性质与镧系稀土元素有差异,呈富集趋势使得曲线上翘,LREE相对富集,HREE含量相对较低. 在基岩风化成土过程中,重稀土较易在土壤溶液中形成重碳酸盐和有机络合物,而轻稀土优先吸附在黏土矿物上,使轻重稀土发生分馏,从而表现为轻稀土富集而重稀土亏损(Ma et al., 2011Fu et al., 2019). 火山岩建造区轻重稀土分馏程度总体高于碎屑岩建造区,与风化指数表征的火山岩风化程度大于碎屑岩相一致,且表现为基岩 > 风化层 > 土壤. 碎屑岩建造区L/HREE比值平均值大小关系为风化层 > 基岩 > 土壤. 碎屑岩建造区和火山岩建造区风化剖面稀土元素分配曲线分布存在一定差异,火山岩建造区稀土元素含量较为稳定,碎屑岩建造区风化剖面稀土元素含量分异较为明显. 碎屑岩建造岩石类型为砂岩和砂砾岩,岩石由砂砾石、岩屑和胶结物骨架组成,风化过程中由于砾石分选不同,胶结物和岩屑骨架溶解后,较难风化的砾石多直接脱落(图 2),使得基岩、风化层和土壤中岩石化学组分存在一定差异. 碎屑岩建造砂砾岩的砾石分选,岩屑成分影响和制约着风化过程元素的迁聚特征,使得风化剖面稀土元素含量分异较为明显. 火山岩建造区稀土元素含量较为稳定,风化层-土壤层-基岩层具有继承性,表明山区表生带土壤外源成分较少,为原位风化形成.

      图  10  基岩-风化层-土壤与杏果实样品稀土元素
      Fig.  10.  Curve of distribution of REE in the bbedrock-regolith-soil-almond and pulpcontinuum

      杏果实样品中稀土元素配分曲线与其基岩-风化层-土壤稀土配分曲线模式基本一致,碎屑岩区杏果实样品稀土含量差异相对较大,火山岩区杏果实样品稀土含量较为稳定,表明稀土元素在BRSPC垂向剖面中分配具有同源性和继承性. 杏果实样品中轻稀土相对富集,重稀土相对贫乏;杏果肉样品稀土元素明显高于杏仁样品,杏仁中Eu和Ho的含量相对富集. 杏仁样品中稀土分馏程度大于杏果肉样品,碎屑岩杏果实样品中稀土元素分馏程度大于火山岩建造区. 在酸性环境条件下稀土元素较易水解形成沉淀,使得稀土元素迁移性减弱,杏果肉pH平均值为3.91,明显低于杏仁pH平均值5.98,使得杏果肉中稀土元素含量明显高于杏仁.

      3.3.3   杏果实元素生物富集系数

      (1) 杏果实元素生物富集系数土壤-作物系统中的元素分配规律一般采用生物富集系数BCF(bioconcentration factor)来表征(葛文,2013),其计算方法为:

      BCF=[Xi]plant[Xi]soil (3)

      式中: [Xi]plant和[Xi]soil分别表示作物样品和土壤样品中元素i的含量,按照生物富集系数的大小,可将作物对土壤元素的摄取强度分为4个等级: BCF > 1.0时为强烈摄取,0.1 < BCF≤1.0时为中等摄取,0.01 < BCF≤0.1为微弱摄取,BCF < 0.01时为极弱摄取.

      根据生物富集系数统计箱线图(图 11)显示,全区杏果肉样品中微量元素富集系数BCF平均值LRE > REE > HREE > Mo > B > Cu > Zn > Se > Ni,杏仁样品BCF平均值Mo > Zn > HREE > Cu > B > REE > LREE > Se > Ni. 全区杏果肉样品Mo元素BCF值为0.13~2.11,平均值为0.50;B元素BCF值为0.23~0.78,平均为0.42;Cu、Zn、Se和Ni元素BCF平均值分别为0.17、0.14、0.08和0.03. LREE、HREE和REE生物富集系数值均大于1.0,平均值分别为3.35、3.99和3.42. 所有杏果实样品轻重稀土和稀土总量,以及15.38%样品Mo元素表现为强烈摄取. 所有样品B元素,84.62%样品的Mo和Cu元素,76.92%样品Zn元素,23.08%样品Se元素表现为中等摄取. 所有样品Ni元素,15.38%样品Cu元素,23.08%样品Zn,76.92%样品Se元素表现为微弱摄取. 杏仁中Mo元素BCF值范围为0.15~1.55,平均达0.55. Zn元素BCF值0.35~0.65,平均为0.49. HREE元素BCF值范围为0.24~0.55,平均为0.35. Cu和B元素BCF平均值分别为0.33和0.25. REE元素BCF范围为0.09~0.20,平均0.14. LRE元素BCF范围为0.07~0.17,平均0.12. Se元素BCF范围0.02~0.15,平均值为0.05,Ni元素BCF平均值为0.03. 22.22%杏仁样品Mo元素表现为强烈摄取,所有样品Zn、Cu、HREE和B元素,77.78%样品Mo元素,22.22%样品LRE,88.89%样品REE,11.11%样品Se元素属中等摄取;所有样品Ni元素,88.89%样品Se元素属微弱富集. 杏果肉中B、Se、稀土元素LRE、HREE和REE的富集强度高于杏仁,杏仁中Cu、Zn和Mo元素生物富集强度高于杏果肉,Ni元素富集程度较为相近. 碎屑岩建造区杏果肉样品Se、稀土元素LRE、HREE和REE的BCF值高于火山岩建造区,B、Ni、Cu、Zn和Mo元素的BCF值低于火山岩建造区. 碎屑岩建造区杏仁样品LRE、HREE和REE生物富集程度高于火山岩建造区,其他元素BCF值均小于火山岩建造区.

      图  11  杏果实根系土-作物生物微量元素富集系数
      Fig.  11.  Statistical boxplot of bioconcentration factor in soil-almond and pulpcontinuum

      (2) 基岩-土壤-作物元素质量迁移系数. 生物富集系数主要探讨土壤-作物体系中元素的绝对含量变化特征,本研究尝试以稀土总量REE为示踪元素贯穿基岩-土壤-作物系统,计算元素相对于REE在基岩-土壤-作物系统中的迁移聚集情况. 其中岩石-土壤质量迁移系数与前文基岩-土壤以Ti为参比元素计算方法一致;土壤-作物元素质量迁移系数参照上述方式计算如下:

      τij=[Xi]plant[Xi]soil×[Xj]soil[Xj]plant1 (4)

      式中: Xij为元素含量,ij为参照元素和待计算元素,soil、plant分别为土壤和作物样品. 以REE为参比元素计算,全区岩-土迁移系数平均值大小关系为V > B > Ni > S > CaO > Mn > TFe2O3 > P > Mo > Se > Zn > Cu > 0 > K2O > Ge,Ge与K表现为相对稀土元素亏损. 所有样品B元素τREE值均大于0,范围为0.510~1 389,平均值为5.210. 样品V元素τREE值范围-0.69~19.23,平均值为6.42. Ni、S、CaO、Mn、TFe2O3、P、Mo、Se、Zn和Cu的τREE平均值分别为5.21、2.61、2.13、1.57、1.21、0.94、0.94、0.53、0.46和0.18,均有小部分样品表现为淋滤流失,岩石风成土化过程中总体表现为相对稀土元素富集. Mo和Se元素在基岩、土壤、杏果实样品中均具有较高的相关性,具有相似的迁聚行为. 碎屑岩建造基岩-土壤元素迁移系数平均值大小关系为B > S > Se > Ni > 0 > V > Mo > TFe2O3 > Mn > Cu > Zn > P > K2O > CaO > Ge,除B、S、Se和Ni总体表现为相对稀土元素富集外,其他元素均表现为相对稀土元素亏损,与碎屑岩基岩-土壤中稀土元素含量变化波动较大有关. B、S、Se和Ni元素τREE平均值分别为2.33、0.79、0.74和0.38. 火山岩建造基岩-土壤元素迁移系数大小关系为V > B > Ni > S > CaO > Mn > TFe2O3 > P > Mo > Zn > Cu > 0 > K2O > Se > Ge,Ge、Se与K表现为相对稀土元素淋滤流失,Se元素τREE值范围-0.99~2.76,平均值为0.46,Ge元素τREE值范围为-0.99~-0.13. B、S和Ni元素在碎屑岩和火山岩建造基岩风化成土过程中均表现为相对富集,Ge与K在二者中则均表现为相对稀土元素亏损;其余元素则属在火山岩基岩风化成土过程中相对稀土元素富集,在碎屑岩风化过程中相对稀土元素亏损,其中CaO、TFe2O3、Mn、V、Ni和Se元素质量迁移系数相对差异较大. 在火山岩建造基岩-土壤元素含量系统聚类中,CaO和铁族元素TFe2O3、Mn、V、Ni相关性显著,在风化过程中铁族元素也表现出相对稀土元素富集的相似特征,与区域钒钛磁铁矿广泛分布,火山岩铁族元素具有高地质背景密切相关.

      土壤-杏仁系统中元素迁移系数τREE平均值大小关系总体为Mo > Zn > Cu > B > 0 > Se > Ni(表 4),作物生长从土壤吸收元素过程中,Se与Ni表现为相对稀土元素亏损,Mo、Zn、Cu和B元素相对稀土元素富集. 其中所有土壤-杏仁样品Zn元素τREE值均大于0,其值范围为1.25~5.30,所有样品Ni元素总体均表现为亏损,与作物对Ni元素需要量较小有关. 土壤-杏果肉系统中元素迁移系数τREE平均值大小为0 > Mo > B > Cu > Zn > Se > Ni > Ge,杏果肉中所有元素均表现为相对稀土元素亏损. 碎屑岩建造区土壤-杏仁样品中元素τREE平均值大小关系为Mo > Zn > Cu > B > 0 > Se > Ni,平均值分别为3.32、1.77、0.58、0.17、-0.74和-0.84;火山岩建造中土壤-杏果肉样品元素τREE平均值大小关系为Zn > Mo > Cu > B > 0 > Se > Ni,平均值分别为2.97、2.89、1.77、1.30、-0.60和-0.70,除Mo元素富集程度略低于碎屑岩区外,其他元素富集强度均强于碎屑岩区. 碎屑岩建造区土壤-杏果肉样品中元素τREE平均值大小关系为0 > Mo > B > Cu > Zn > Se > Ni,平均值分别为-0.88、-0.89、-0.95、-0.96、-0.98和-0.99;火山岩建造中土壤-杏仁样品元素τREE平均值大小关系与碎屑岩相同,Mo、B、Cu、Zn、Se和Ni元素τREE平均值分别为-0.73、-0.76、-0.91、-0.92、-0.96和-0.98,所有元素相对稀土元素亏损程度均低于碎屑岩区.

      表  4  土壤-作物系统元素质量迁移系数τREE
      Table  Supplementary Table   Mass transfer coefficient τREE in soil-plant system
      迁移系数 B Ni Cu Zn Mo Se
      杏仁 Min -0.010 -0.870 -0.180 1.250 -0.050 -0.890
      Max 2.440 -0.560 3.890 5.300 12.230 0.260
      Mean 0.970 -0.740 1.410 2.610 3.020 -0.640
      CV 0.915 -0.149 0.973 0.508 1.251 -0.526
      杏果肉 Min -0.960 -0.990 -0.990 -0.990 -0.970 -0.990
      Max -0.510 -0.970 -0.830 -0.810 0.450 -0.930
      Mean -0.794 -0.980 -0.920 -0.930 -0.760 -0.960
      CV -0.153 -0.010 -0.065 -0.063 -0.477 -0.020
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      研究区Mo、B、Cu、Zn、Se和Ni元素在杏果肉样品中均表现为相对稀土元素亏损,而杏仁中Zn、Mo、Cu和B元素表现为相对稀土元素富集;杏仁所有元素τREE平均值总体均高于杏果肉样品. 与此同时,火山岩建造杏果肉和杏仁的元素τREE值总体均高于碎屑岩建造区,而杏果肉中稀土元素REE含量明显高于杏仁,碎屑岩基岩-土壤稀土元素含量相对高于火山岩区,可能与REE作用于植物体有特殊的“低促高抑”效应有关. “低促高抑”效应即适当浓度REE能提高植物根系活力,促进根系对微量元素的吸收,而较高的REE值会抑制植物根系对微量元素的吸收(汪振立等,2009). 除B元素外,Mo、Cu、Zn、Se和Ni元素在基岩风化成土过程的富集和亏损程度排序基本与土壤-植物吸收过程中的元素富集和亏损程度排序一致,BRSPC系统元素传输具有较好的继承性.

      承德地处京津冀协同发展战略区,发挥着京津冀水源涵养功能和防风固沙生态安全绿色屏障作用. 仁用杏树种具有很强的抗逆性,有较强的抗旱能力,是干旱-半干旱区退耕还林等重大生态工程中应用较多的特色经济林木(郭爱华等,1997王伟军等,2019姚颖等,2019). 特色经济作物种植栽培与其产地特殊的生态地球化学条件关系密切(葛文等,2013严洪泽等;2018),基岩-风化壳-土壤-植物系统元素迁移富集规律对仁用杏经济林种植规划,承德地区水源涵养和脱贫攻坚具有重要意义.

      3.4.1   土壤营养元素地球化学含量

      土壤氮、磷和钾元素是土壤养分循环的核心,是植物生长所必需的大量营养元素(Su and Zhao, 2003),制约着果树生长发育和杏果实产量. 研究区碎屑岩建造土壤TN含量范围450.20~1 964.00 mg/kg,平均为1 168.73 mg/kg. 火山岩建造区土壤TN平均含量为1 250.88 mg/kg,略高于砂岩区土壤. 碎屑岩区和火山岩区土壤TP含量平均分别为658.65 mg/kg和495.80 mg/kg,碎屑岩区土壤TP含量相对高于火山岩区. 碎屑岩区和火山岩区土壤TK含量丰富,平均分别为2.706%和2.988%. 与我国其他杏仁产区表层土壤(0~20 cm)相比,研究区土壤TN含量总体高于黑龙江省林口县杏园土壤TN含量470.00~610.00 mg/kg(姚颖等,2019),山东省郓城县杏园土壤TN含量260.00~290.00 mg/kg,南疆地区巴仁杏杏园土壤TN含量410.00~500.00 mg/kg(古丽米热等,2014);低于南疆地区小白杏种植区土壤TN含量1 710~2 460 mg/kg(孙守文等,2014)和新疆伊犁州霍城县大西沟野杏产区土壤TN含量2 890~8 340 mg/kg(翟朝阳等,2019). 研究区表层土壤TP含量总体高于南疆地区巴仁杏杏园土壤TP含量200.00~310.00 mg/kg(古丽米热等,2014),低于黑龙江省林口县杏园土壤TP含量1 150.00~1 450.00 mg/kg(姚颖等,2019)和霍城县大西沟野杏产区土壤TP含量670.00~1 430.00 mg/kg(翟朝阳等,2019). 研究区表层土壤TK含量高于黑龙江省林口县杏园土壤TK含量0.27%~0.29%(姚颖等,2019),南疆地区小白杏种植区土壤TK含量2.40%~2.70%(孙守文等,2014)和霍城县大西沟野杏产区土壤TK含量1.56%~1.74%(翟朝阳等,2019). 研究区土壤TK土地质量地球化学等级总体属丰富水平,与砂岩属长石砂岩、砂砾岩,胶结物富含钾长石,火山岩基质钾长石含量较高有关.

      3.4.2   土壤微量元素地球化学含量

      土壤是植被生长所需矿质元素的最主要来源,作物微量元素组成很大程度上继承了生长地区土壤的地球化学特征. 土壤主量元素制约着杏果实产量,微量矿质元素含量则对杏果实品质具有重要影响. 众多研究表明,Fe、Zn、Cu和Mn元素是制约杏树生长和杏果肉品质的主要矿质元素(侯智霞等,2008). Cu和Zn能促进仁用杏的生长发育,与仁用杏树体内抗性相关酶多酣氧化酶(PPO)、超氧化物歧化酶(SOD)等活性有关. PPO是仁用杏树抗逆性的生化指标,SOD与仁用杏树生长发育以及物质代谢相关,是一类保护蛋白,其在植物体内广泛存在的形式是含Cu和Zn的酶(刘金龙等,2002孔冬梅等,2004).

      碎屑岩区和火山岩区土壤Zn元素平均含量分别为77.54 mg/kg和83.91 mg/kg,远高于南疆地区巴仁杏杏园土壤Zn含量5.44~5.73 mg/kg(古丽米热等,2014)和小白杏种植区土壤Zn含量4.83~5.91 mg/kg(孙守文等,2014). 碎屑岩区和火山岩区土壤Cu元素平均含量分别为25.56 mg/kg和25.13 mg/kg,远高于南疆地区巴仁杏杏园土壤Zn含量1.06~1.26 mg/kg(古丽米热等,2014)和小白杏种植区土壤Zn含量0.60~2.69 mg/kg(孙守文等,2014). 岩石风化成土过程对土壤微量元素丰度具有重要影响,通过基岩风化过程中基岩、风化层和土壤Cu和Zn含量与化学蚀变指数关系图(图 12)可知,火山岩建造岩土样品Cu和Zn元素含量随风化蚀变指数CIA增大而逐渐降低,即土壤样品Cu和Zn元素含量较基岩表现为淋滤流失. 碎屑岩建造岩土样品Cu和Zn元素含量与风化蚀变指数CIA相关关系不明显,基岩、风化层、土壤样品Cu和Zn元素含量差异相对较小,土壤Cu元素含量较基岩表现为较弱的淋滤流失,土壤Zn元素含量较基岩表现为较弱的富集,基岩-土壤Cu和Zn元素质量迁移系数τTi平均值相较其他元素最小(图 7). 总体而言,火山岩建造基岩Cu和Zn元素含量高于碎屑岩建造区基岩,但基岩风化过程中Cu和Zn元素迁聚特征差异较大,火山岩建造区土壤中Cu和Zn元素随土壤风化程度增加相对更易淋滤流失,使得碎屑岩和火山岩建造区表层土壤中Cu元素和Zn元素含量差异减小.

      图  12  岩土样品Cu、Zn元素含量与CIA相关关系及土壤-杏果实系统Cu、Zn元素含量相关关系
      SS.碎屑岩区土壤;RS.碎屑岩区风化层;BS.碎屑岩区基岩;SV.火山岩区土壤;RV.火山岩区风化层;BV.火山岩区基岩
      Fig.  12.  Relationship of CIA versus Cu and Zn contentof bedrock-regolith-soil samples, and Cu and Zn content relationship in soil-crop system

      植物中元素含量往往表现出对土壤元素的物质继承性,表现为植物吸收元素与土壤中元素含量呈正相关关系. 由图 12土壤-杏果实Cu和Zn微量元素相关关系图可知,杏果实Cu元素含量与土壤Cu元素呈一定程度的正相关关系,杏果肉Zn元素含量与土壤Zn元素含量呈较显著的正相关关系,杏仁Zn元素含量与土壤Zn元素含量呈一定程度的负相关关系. 总体而言,杏仁中Zn含量总体范围为31.44~51.12 mg/kg,显著高于福建杨梅0.766~0.857 mg/kg和山东烟台苹果0.144~0.204 mg/kg含量,且杏仁Zn含量亦高于宁夏枸杞15.17 mg/kg含量(李新虎,2007葛文,2013严洪泽等,2018). 杏果实样品中Cu含量高于福建杨梅、烟台苹果,低于宁夏枸杞.

      与此同时,作物对土壤中不同元素的吸收存在相互作用关系,如杏对土壤中Cu与K吸收存在协同作用(侯智霞等,2008). 研究区土壤TK含量丰富,一定程度上促进了杏果实对Cu的吸收. 根据杏果实样品的元素含量进行主成分分析,得到杏果肉和杏仁样品的主成分因子载荷图 13,结合Pearson相关性系统聚类特征分析表明,杏果实样品中Mo、B和Se元素相关程度较高;LREE、REE、HREE相关性高,在聚类分析和主成分载荷图中表现为一组;Ni、Cu和Zn为一组. 杏果实Mo、B和Se的吸收表现为协同作用,杏果肉样品中Mo、B和Se含量相关性较高,杏仁样品中Se元素和B元素相关性相对较高. B能促进植物花粉的萌发和花粉管伸长,参与叶片光合作用中碳水化合物的合成,促进细胞壁的形成、核酸和蛋白质的合成、糖类运输、参与植物体内酶和生长调节剂反应、受精和结实过程等(刘鹏等,2000). 与此同时,由于磷酸根与硼酸根和羟基有相似的反应,植物对P和B元素的吸收模式也相似,表现为协同作用(刘鹏等,2001). Mo作为酶的重要组成成分参加植物生理作用,Mo元素充足能大大提高作物固氮能力,提高作物蛋白质含量,提高杏仁品质(刘鹏等,2001). 碎屑岩区土壤B和Se元素含量高于火山岩区表层土壤,Mo元素含量略低于火山岩区表层土壤,但全区土壤Mo元素地球化学等级为较丰富-丰富水平,Se总体为适量水平,杏果实对Mo、B和Se元素吸收协同效应使得碎屑岩区杏仁、杏果肉样品Se含量均略高于火山岩建造区. 稀土元素为一类化学性质相似的元素,杏果实对稀土元素(LREE、REE和HREE)的吸收表现为协同作用. Cu和Zn在基岩、土壤和杏果实样品中均表现出较好的相关性,Mo、Cu、Zn、Se和Ni元素在基岩风化成土过程的富集和亏损程度排序基本与土壤-植物吸收过程中的元素富集和亏损程度排序一致,BRSPC系统元素传导具有较好的继承性.

      图  13  杏果实元素主成分因子载荷
      Fig.  13.  Factor loading analysis of element content inalmond and pulp
      3.4.3   BRSPC系统元素迁聚与杏适生关系

      研究区土壤TK含量丰富,高于华北地区、东北地区和新疆等仁用杏种植区土壤;土壤TN含量在华北地区相对较丰富,土壤TK和TN含量总体高于华北平原生态地球化学基线值和全国浅层土壤基线值. 区内土壤TP含量地球化学等级相对较低,但研究区位于大型钒钛磁铁矿矿集区,磷灰石等次生矿物多与钒钛磁铁矿伴生(Zhang et al., 2015),TP含量与铁族元素呈显著相关关系,表层土壤TP含量在杏仁产区土壤中仍相对较高,土壤TP平均含量高于华北平原和全国浅层土壤基线值. 碎屑岩区TP含量显著高于火山岩区表层土壤,TN和TK平均含量略低于火山岩区表层土壤,但元素含量地球化学等级为较丰富和丰富水平,相较而言碎屑岩区土壤TN、TP和TK元素含量总体更适宜于杏树栽培种植,有利于提高杏果实产量. 碎屑岩区土壤TP、Se、B、CaO和TFe2O3高于火山岩建造区,Cu、Ge和S含量相近,Mo、Mn、TK、Zn和TN含量低于火山岩建造区;但碎屑岩区土壤Mo、Mn、TK、Zn和TN含量地球化学等级仍属丰富-较丰富水平,对杏树果实产量和品质的制约作用相对较大的为TP、Se、B、CaO、TFe2O3等相对缺乏的“短板”元素. 与此同时,土壤质地结构对杏树生长亦具有重要影响,张贻次等(1996)通过杏生长结果与土壤关系的研究表明,杏生长发育的好坏、产量的高低依赖于土壤类型和土壤深度,杏栽培应选择土层深厚的紫色砂页岩风化的紫色土和沙滩页岩风化的青砂壤,砂砾岩碎屑岩建造风化形成的砂壤质土壤相对更适宜于杏树栽培种植. 综合特征元素在基岩-风化层-土壤-作物果实体系中的迁聚特征分析及与我国北方其他杏树种植区营养元素与微量矿质元素含量对比分析表明,承德市碎屑岩建造区相对更适宜于仁用杏种植.

      (1) 研究区土壤TK和TFe2O3含量丰富,TN含量较丰富,Se元素含量适量;Al2O3和Na2O含量较高. 土壤Cu和Ge含量以中等-较丰富水平为主,TP、S和B元素含量较为缺乏. 碎屑岩区土壤pH以偏碱性为主,火山岩区土壤以中酸性为主. 碎屑岩区土壤MgO、TP、Na2O、Se、B、CaO和TFe2O3平均含量高于火山岩建造区,Cu、Ge、S、Al2O3和SiO2平均含量与火山岩建造区土壤相近,Mo、Mn、TK、Zn、LREE、V、TN、REE和HREE平均含量低于火山岩建造区土壤.

      (2) 基岩风化成土过程中,土壤TS、B、Se、Ti、MgO和TFe2O3含量在基岩风化过程相对富集;稀土元素LREE、HREE和REE,Cu、Zn和Al2O3含量相对稳定;土壤TP、K2O、SiO2、Na2O和CaO元素含量相较基岩淋滤流失. 碎屑岩建造区土壤较基岩元素富集强度关系为Se > S > B > V > Ni > Mo > Zn > Ge > Mn,淋滤流失强度REE > HREE > LREE > Na2O > K2O > CaO > SiO2 > Al2O3 > MgO > TFe2O3 > P > Cu. 火山岩建造区土壤元素富集程度排序为Se > B > V > Ni > S > MgO > Mn > TFe2O3 > CaO > Ge,淋滤流失强度Cu > Na2O > Mo > K2O > Zn > P > LREE > REE > HREE > SiO2 > Al2O3. 火山岩建造区土壤Mn、MgO、V、TFe2O3、Ni和B元素富集程度大于碎屑岩建造区土壤,碎屑岩建造区土壤Se和Ge元素富集强度高于火山岩建造.

      (3) 研究区基岩-土壤总体处于初等化学风化阶段,土壤成熟度相对较小. 火山岩建造区土壤化学风化程度总体高于碎屑岩. 碎屑岩建造Se、B、V、Ni、S和Mn为质量迁移强活动元素,火山岩中Se、S、B、Ni和V为质量迁移强活动元素.

      (4) 研究区85.71%的杏果肉样品Se含量达到富硒标准,25%杏仁达到含硒-富硒标准. 碎屑岩区杏仁和杏果肉样品Se含量均略高于火山岩建造区. 杏果肉和杏仁富含Zn、Cu和Mo元素. 全区杏仁样品中轻重稀土分馏程度大于杏果肉样品;杏果实样品中轻稀土相对富集,重稀土相对贫乏;碎屑岩杏果实样品中轻重稀土元素分馏程度大于火山岩建造区. 杏果肉样品中微量元素生物富集程度LREE > REE > HREE > Mo > B > Cu > Zn > Se > Ni,杏仁样品中Mo > Zn > HREE > Cu > B > REE > LREE > Se > Ni.

      (5) 研究区杏果肉样品中Mo、B、Cu、Zn、Se和Ni元素表现为相对稀土元素亏损,杏仁中Zn、Mo、Cu和B元素表现为相对稀土元素富集,Mo、Cu、Zn、Se和Ni元素在基岩风化成土过程的富集和亏损程度排序与土壤-杏果实吸收过程中的元素富集和亏损程度排序基本一致. 研究区土壤Cu、Zn、TP、Se、B、CaO和TFe2O3元素含量是制约杏果实品质的主要地球化学因素,火山岩基岩风化过程中Cu和Zn元素淋滤流失程度大于碎屑岩区,碎屑岩区土壤TP、Se、B、CaO和TFe2O3含量高于火山岩建造区,相对更适宜于仁用杏种植.

    • 图  1  研究区位置与采样点位

      Fig.  1.  Location of the study area and sampling points

      图  2  研究区不同建造采样剖面与典型基岩样品镜下特征显微照片(正交偏光镜下)

      a.火山岩建造采样剖面;b.杏果实样品;c.流纹质凝灰岩;d.杏仁状粗安岩;e.碎屑岩建造与采样剖面;f.砂砾岩标本;h.变质粗粒岩屑长石砂岩;i.变质细粒岩屑砂岩;Pl.斜长石;K.钾长石;Q.石英;Hb. 角闪石;Bi.黑云母;Mu.白云母

      Fig.  2.  Sampling profile and microtextures of typical rock samples in different formation(PLM)

      图  3  土壤元素土地质量地球化学等级

      Fig.  3.  Soil element geochemistry land quality grades

      图  4  原岩类型判别基岩-风化层-土壤CIA、IOL、MIA风化指数三元图

      a.原岩类型判别图;b.SiO2-Al2O3-Fe2O3 (Saf)砖红壤化指数IOL;c.Al2O3-CaO+Na2O-K2O (A-CN-K)化学蚀变指数CIA图;d.A-CNK-FM还原镁铁质蚀变指数MIAR;e.A-CNKM-F氧化镁铁质蚀变指数MIAo;f.AF-CNK-M氧化镁铁质蚀变指数MIAo;SS.碎屑岩区土壤;RS. 碎屑岩区风化层;BS.碎屑岩区基岩;SV.火山岩区土壤;RV.火山岩区风化层;BV.火山岩区基岩

      Fig.  4.  Discrimination of protolith and the CIA, IOL and MIA weathering index of bedrock-regolith-soil samples

      图  5  基岩风化CIA值与Na/K关系

      SS.碎屑岩区土壤;RS.碎屑岩区风化层;BS.碎屑岩区基岩;SV.火山岩区土壤;RV.火山岩区风化层;BV.火山岩区基岩

      Fig.  5.  Relationships of CIA versus Na /K

      图  6  不同建造区基岩-土壤元素化学损耗分数CDF箱线图

      Fig.  6.  Statistical boxplot of chemical depletion fraction in different geological formations

      图  7  不同建造区基岩-土壤元素质量迁移系数τTi箱线图

      Fig.  7.  Statistical boxplot of mass transfer coefficient in different geological formations

      图  8  基岩-土壤元素主成分载荷与系统聚类树状图

      Fig.  8.  Factor loading analysis and systematic clustering dendrogram of rock and soil samples

      图  9  杏果实样品微量元素与稀土元素含量

      Fig.  9.  Trace element and rare earth element content in almond and pulp samples

      图  10  基岩-风化层-土壤与杏果实样品稀土元素

      Fig.  10.  Curve of distribution of REE in the bbedrock-regolith-soil-almond and pulpcontinuum

      图  11  杏果实根系土-作物生物微量元素富集系数

      Fig.  11.  Statistical boxplot of bioconcentration factor in soil-almond and pulpcontinuum

      图  12  岩土样品Cu、Zn元素含量与CIA相关关系及土壤-杏果实系统Cu、Zn元素含量相关关系

      SS.碎屑岩区土壤;RS.碎屑岩区风化层;BS.碎屑岩区基岩;SV.火山岩区土壤;RV.火山岩区风化层;BV.火山岩区基岩

      Fig.  12.  Relationship of CIA versus Cu and Zn contentof bedrock-regolith-soil samples, and Cu and Zn content relationship in soil-crop system

      图  13  杏果实元素主成分因子载荷

      Fig.  13.  Factor loading analysis of element content inalmond and pulp

      表  1  研究区土壤-风化层-基岩元素地球化学含量统计

      Table  1.   Statistics of geochemical element content of bedrock-regolith-soil samples

      分层 土壤 风化层 基岩 全国浅层土壤背景
      碎屑岩 Min Max Mean CV Min Max Mean CV Min Max Mean CV
      TN(mg/kg) 450.20 1 964.00 1 168.73 0.375 112.00 2 674.00 531.95 1.290 101.00 536.00 183.00 0.709 707.00
      TP(mg/kg) 202.70 1 794.00 658.65 0.541 367.40 1 589.00 709.65 0.431 233.10 3 113.00 818.20 0.800 570.00
      S(mg/kg) 109.70 615.30 242.13 0.448 48.65 361.10 106.49 0.829 48.63 180.20 83.79 0.558 245.00
      B(mg/kg) 11.69 94.03 38.83 0.476 8.54 116.600 29.25 1.063 5.88 45.43 16.49 0.711 43.00
      Cu(mg/kg) 15.23 68.50 25.56 0.453 9.34 46.63 22.57 0.496 10.73 91.94 26.76 0.710 20.00
      Zn(mg/kg) 42.19 140.40 77.54 0.250 47.89 112.00 76.19 0.257 50.50 154.70 78.20 0.298 66.00
      Mo(mg/kg) 0.483 1.136 0.747 0.206 0.328 1.406 0.659 0.366 0.393 2.658 0.731 0.686 0.70
      Se(mg/kg) 0.107 0.574 0.224 0.410 0.040 0.405 0.121 0.979 0.032 0.084 0.047 0.353 0.17
      Ge(mg/kg) 1.082 1.897 1.349 0.113 0.939 1.498 1.158 0.158 0.836 1.933 1.175 0.252 1.30
      Mn(mg/kg) 499.90 1 527.00 698.08 0.273 104.00 1 238.00 629.84 0.436 318.600 1347.00 647.86 0.467 569.00
      V(mg/kg) 9.533 204.200 85.908 0.304 22.550 116.600 76.393 0.356 33.370 127.900 62.638 0.419 70.00
      Ti(mg/kg) 2 922.3 5 687.2 3 938.488 0.169 1 123.2 4 685.6 3 286.344 0.312 2 063.8 7 427.1 3 188.819 0.455 3 498
      pH 5.27 8.420 7.15 0.132 5.91 9.08 7.64 0.100 6.60 9.10 7.99 0.102 8.00
      Corg(%) 1.061 3.553 2.170 0.359 0.211 3.251 1.093 1.184 0.113 0.986 0.443 0.966 0.26
      SiO2(%) 60.635 71.029 65.758 0.043 53.560 75.133 66.306 0.072 56.775 77.024 68.465 0.095 66.70
      Al2O3(%) 11.763 15.351 13.344 0.076 3.718 14.684 13.362 0.184 9.489 20.138 13.495 0.173 11.90
      K2O(%) 1.432 3.480 2.706 0.148 0.364 5.065 3.126 0.278 2.442 4.244 3.342 0.166 2.36
      Na2O(%) 1.132 3.257 2.679 0.227 0.116 3.977 2.778 0.448 0.870 5.156 3.443 0.294 1.75
      CaO(%) 0.528 5.052 1.759 0.525 1.035 19.420 2.929 1.400 1.161 11.864 3.066 1.092 2.74
      MgO(%) 1.353 7.125 2.438 0.545 0.694 4.156 1.492 0.522 0.587 2.308 1.323 0.333 1.43
      TFe2O3(%) 3.236 23.350 5.325 0.584 1.234 7.546 4.321 0.331 1.789 6.660 3.791 0.330 2.80
      LREE(μg/kg) 162.139 166.605 164.834 0.014 98.645 159.850 134.261 0.237 79.936 298.602 174.005 0.646 139.20
      HREE(μg/kg) 41.366 41.753 41.533 0.005 17.705 28.436 24.367 0.239 16.163 85.277 43.181 0.856 40.70
      REE(μg/kg) 203.618 208.358 206.367 0.012 116.350 188.286 158.628 0.237 96.099 383.879 217.186 0.687 179.90
      L/HREE 3.909 4.007 3.969 0.013 5.352 5.621 5.515 0.026 3.502 5.105 4.518 0.196 3.42
      TN(mg/kg) 146.00 2 523.00 1 250.88 0.431 79.00 960.00 328.97 0.655 48.00 225.00 123.76 0.321 381.00
      TP(mg/kg) 145.95 1 373.00 495.80 0.528 112.20 1 741.00 565.79 0.819 77.84 1 847.00 651.940 0.770 517.00
      S(mg/kg) 68.91 1 562.00 240.93 0.918 31.83 592.800 117.18 0.914 21.12 1 557.00 148.06 2.028 142.00
      B(mg/kg) 10.81 53.25 33.24 0.238 3.97 49.63 17.88 0.807 3.23 39.29 8.89 0.797 52.00
      Cu(mg/kg) 11.13 88.20 25.13 0.560 1.76 64.33 24.86 0.629 6.55 390.20 56.53 1.216 23.00
      Zn(mg/kg) 55.30 142.00 83.91 0.220 46.67 204.36 96.05 0.318 38.69 361.70 117.22 0.488 62.00
      Mo(mg/kg) 0.408 8.849 1.217 1.296 0.045 13.560 1.242 1.776 0.218 56.000 2.414 3.599 0.52
      Se(mg/kg) 0.035 0.338 0.180 0.400 0.030 0.218 0.082 0.612 0.002 0.182 0.039 0.800 0.07
      Ge(mg/kg) 0.908 2.427 1.363 0.182 0.734 1.765 1.258 0.199 0.538 1.905 1.226 0.256 1.40
      Mn(mg/kg) 343.75 1542.00 782.69 0.333 40.460 2742.00 824.93 0.653 20.95 1 572.00 577.74 0.548 705.00
      V(mg/kg) 32.880 745.100 91.951 1.102 7.714 489.800 67.159 1.162 4.659 202.500 51.895 1.004 82.00
      Ti(mg/kg) 2 669.3 5 716.3 4 142.194 0.164 0.767 5 780.6 3 426.388 0.413 863.1 6 589.941 3 336.515 0.484 3 844
      pH 4.82 8.29 6.84 0.114 5.23 9.35 6.96 0.127 5.97 8.79 7.41 0.102 8.61
      Corg (%) 0.076 4.008 1.705 0.557 0.031 1.500 0.325 0.920 0.054 0.220 0.096 0.331 0.60
      SiO2(%) 54.054 75.683 64.956 0.066 54.380 77.039 65.891 0.070 57.054 85.290 68.601 0.095 64.87
      Al2O3(%) 11.114 16.141 13.870 0.091 11.950 18.243 15.060 0.113 7.724 17.611 14.734 0.127 12.84
      K2O(%) 1.970 5.872 2.988 0.238 1.410 7.628 3.486 0.379 0.614 9.900 4.431 0.455 2.34
      Na2O(%) 1.364 3.255 2.110 0.173 0.276 6.700 2.811 0.419 0.413 5.980 3.299 0.384 1.70
      CaO (%) 0.633 3.471 1.515 0.403 0.375 6.271 1.641 0.812 0.050 5.254 1.774 0.837 4.10
      MgO(%) 0.716 2.653 1.570 0.271 0.153 2.576 1.307 0.452 0.181 3.401 1.152 0.724 1.88
      TFe2O3(%) 3.559 9.414 4.935 0.222 1.445 8.349 4.629 0.328 1.344 8.072 4.293 0.441 3.71
      LREE(μg/kg) 62.602 212.656 178.360 0.229 95.557 367.279 226.217 0.347 123.603 291.264 215.978 0.247 128.72
      HREE(μg/kg) 9.538 77.431 44.266 0.314 12.266 79.066 50.313 0.347 19.522 68.319 45.308 0.331 41.00
      REE(μg/kg) 72.140 290.087 222.626 0.239 107.823 446.345 276.529 0.344 148.411 351.823 261.286 0.252 169.72
      L/HREE 2.746 6.563 4.232 0.190 3.370 7.790 4.711 0.251 3.017 7.041 4.995 0.188 3.14
      注: Min表示最小值;Max表示最大值;Mean表示均值;CV表示变异系数;pH和L/HREE无量纲.
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      表  2  风化指数计算方法一览表

      Table  2.   Calculation formula of weathering Index

      指标 计算公式 参考文献
      Sa [SiO2/Al2O3] Price et al.(2003)
      Saf [SiO2/(Al2O3+Fe2O3)] Qiu et al.(2014)
      IOL [(Al2O3+Fe2O3)/(Al2O3+Fe2O3+SiO2)]×100 Babechuk et al.(2014)
      CIA [Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100 Nesbitt and Young(1982, 1984)
      MIAo [Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MgO+CaO*+Na2O+K2O)]×100 Babechuk et al.(2014)
      MIOr [(Al2O3+Fe2O3)/(Al2O3+Fe2O3+MgO+CaO*+Na2O+K2O)]×100 Babechuk et al.(2014)
      CIX [Al2O3/(Al2O3+Na2O+K2O)]×100 Garzanti et al.(2014)
      ICV [(Fe2O3+MgO+CaO*+Na2O+K2O+MnO+TiO2)/Al2O3] Cox et al.(1995)
      注: IOL指标运用氧化物的质量分数计算,其余风化指标均运用氧化物的分子摩尔数计算;CaO*为硅酸盐矿物中的摩尔含量,不包括碳酸盐和磷酸盐矿物中的CaO含量;由于硅酸盐中的CaO与Na2O通常以1∶1的摩尔比例存在,所以当CaO的摩尔数大于Na2O时,CaO*的分子摩尔等于Na2O的分子摩尔,而小于Na2O时则有m(CaO*)=m(CaO).
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      表  3  不同地质建造土壤-风化层-基岩风化指数统计

      Table  3.   Statistics on weathering index of bedrock-regolith-soil samples in different geological formations

      建造 采样层 项目 Sa Saf IOL CIA MIAO MIOR PIA CIX ICV
      碎屑岩 土壤 Min 6.71 0.96 16.73 52.14 41.48 51.01 53.12 59.24 1.20
      Max 10.27 0.99 26.05 66.25 46.59 57.81 70.27 77.18 1.49
      Mean 8.40 0.98 21.38 56.13 43.95 53.17 58.26 64.83 1.34
      CV 0.119 0.007 0.141 0.066 0.029 0.040 0.08 0 0.076 0.051
      风化层 Min 7.31 0.96 17.01 9.37 7.28 8.82 8.55 56.74 1.06
      Max 9.95 0.99 24.14 64.55 49.49 59.72 72.58 86.42 1.74
      Mean 8.44 0.98 21.00 52.96 42.61 50.95 54.97 63.66 1.34
      CV 0.086 0.006 0.092 0.182 0.174 0.174 0.207 0.094 0.107
      基岩 Min 6.71 0.96 15.66 27.38 23.86 28.05 23.59 54.54 1.18
      Max 10.99 1.00 26.70 59.06 47.57 53.29 64.21 72.11 2.59
      Mean 9.00 0.98 19.94 48.06 39.79 46.79 47.99 58.98 1.53
      CV 0.156 0.008 0.161 0.151 0.147 0.196 0.085 0.217 0.161
      火山岩 土壤 Min 6.28 0.94 16.26 52.72 38.14 49.65 53.82 58.99 0.99
      Max 11.58 0.98 30.35 68.28 51.16 62.02 74.98 74.07 1.70
      Mean 8.05 0.97 22.52 59.33 45.55 55.78 62.93 67.47 1.26
      CV 0.140 0.009 0.131 0.058 0.069 0.051 0.073 0.055 0.128
      风化层 Min 5.67 0.95 15.36 41.58 34.15 42.97 40.23 51.64 0.84
      Max 10.90 0.99 29.94 67.48 55.38 64.12 85.45 74.34 2.00
      Mean 7.56 0.97 22.99 57.47 46.48 55.43 61.51 64.42 1.23
      CV 0.159 0.010 0.234 0.146 0.099 0.110 0.089 0.148 0.071
      基岩 Min 6.01 0.89 9.61 37.69 21.40 38.54 37.18 50.13 0.84
      Max 11.26 1.00 29.44 62.94 55.32 62.07 84.45 71.14 2.11
      Mean 7.95 0.97 21.54 52.11 43.55 51.64 54.56 59.13 1.32
      CV 0.178 0.022 0.208 0.206 0.094 0.154 0.093 0.154 0.076
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      表  4  土壤-作物系统元素质量迁移系数τREE

      Table  4.   Mass transfer coefficient τREE in soil-plant system

      迁移系数 B Ni Cu Zn Mo Se
      杏仁 Min -0.010 -0.870 -0.180 1.250 -0.050 -0.890
      Max 2.440 -0.560 3.890 5.300 12.230 0.260
      Mean 0.970 -0.740 1.410 2.610 3.020 -0.640
      CV 0.915 -0.149 0.973 0.508 1.251 -0.526
      杏果肉 Min -0.960 -0.990 -0.990 -0.990 -0.970 -0.990
      Max -0.510 -0.970 -0.830 -0.810 0.450 -0.930
      Mean -0.794 -0.980 -0.920 -0.930 -0.760 -0.960
      CV -0.153 -0.010 -0.065 -0.063 -0.477 -0.020
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    • 收稿日期:  2020-10-05
    • 刊出日期:  2021-07-15

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