前寒武纪地层中的油气富集情况一直以来都是地质研究者们研究的热点内容.近几十年来，在早期生命研究进展的基础上，元古代生物多样性得到了证实（Dickas，1986），这为富有机质岩的沉积和石油的生成提供了充足的有机质，也使得在中‒新元古界地层中发现工业油气藏成为可能.全球范围内中‒新元古界原生油气藏多有发现（王铁冠和韩克猷，2011）.我国于20世纪40年代开始对中‒新元古界地层的油气赋存状况展开研究，并在四川盆地发现了具有工业价值的威远气田以及安岳大气田，因此，元古界的石油资源潜力越来越受到人们的关注.

华北克拉通内发育着较为完整的中‒新元古界地层.自1977年在燕辽裂陷带开展油气地质勘查以来，总计发现油苗/沥青点约223处.其中冀北坳陷数量较多，达115处，辽西坳陷86处，均以液态油苗为主（张长根和熊继辉，1979；王铁冠，1980；刘宝泉等，2000；王铁冠和韩克猷，2011）.其中2/3产于中‒新元古界的铁岭组和雾迷山组碳酸盐岩地层中.由于中‒新元古界地层构造特征复杂，目前在冀北‒辽西地区的油气产能还未取得较大的突破，但在已完钻的双1井、化1井、韩1井等井位中均见油气显示，表明冀北‒辽西地区中新元古界具有良好的油气勘探前景.

普遍的油气显示表明华北中‒新元古界地层中曾经有过或正在发生着相当规模的油气运移和充注，为明确油苗/沥青和烃源岩的油‒源关系，学者们尝试用不同的方法进行研究.刘宝泉和方杰（1989）、高耀斌等（1991）、刘宝泉等（2000）利用碳同位素特征、饱和烃中甾烷和萜烷系列化合物的有机地球化学组成特征等作为油源对比的有效指标，认为中‒新元古界地层中的油气显示与其他层位的生油岩无关，具有自生自储的特点.孙枢和王铁冠（2016）利用沥青砂岩中的氯仿沥青“A”样品代替原油，选择三环萜烷、四环萜烷等饱和烃的地球化学组成特征对冀北坳陷的油源进行对比，研究认为铁岭组、洪水庄组及雾迷山组的地表油苗和固体沥青主要来源于洪水庄组黑色页岩.陈践发和孙省利（2004）、欧光习和李林强（2006）通过对原油含蜡量、稳定碳同位素值、族组分组成及饱和烃、芳烃生物标志化合物组成特征的研究，认为中新元古界储层中油苗/沥青的母源沉积环境为海相还原环境.Song et al.（2021）通过特殊的生物标志化合物13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物证实了下马岭组和洪水庄组沥青的亲缘性，并指出其可能来自元古代某种特殊的古老微生物.元古界由于其独特的环境和早期生命演化，古岩石中烃类和生物标志物的研究不仅可以提供早期地球生物多样性和环境信息，而且对油气溯源具有重要意义.虽然目前学者们对辽西中新元古界石油地质条件已有一定的认识，运用多种手段对油源特征进行判别，但是关于主力烃源岩的地化特征研究有限，缺乏对成烃生物的判别、沉积环境分析以及对油源对比的系统讨论.本文运用TOC测试、热解、GC、GC-MS等方法，系统描述了冀北‒辽西坳陷中‒新元古界地层中的烃源岩特征，依据典型的生物标志化合物特征判别成烃生物，并将油苗/沥青和烃源岩的地化及生标特征进行对比，识别冀北‒辽西坳陷中‒新元古界地层中的主力烃源岩.

1.   地质背景

燕山地区地处华北克拉通北缘（图 1），呈东西向延伸，横跨冀、京、津、辽四省、市，总面积约为10.6×104 km².在一级构造单元划分上，燕辽裂陷带可以划分为5个坳陷（宣龙坳陷、京西坳陷、冀北坳陷、冀东坳陷以及辽西坳陷）和两个隆起（密怀隆起、山海关隆起），呈“五坳二隆”的构造格局（张敏，2005；王铁冠和韩克猷，2011；孙枢和王铁冠，2016）.整个燕辽裂谷除厚度差异明显外，在化石组合、层序、岩性、岩相具有较高的相似性，显示出中新元古代统一的构造沉积环境.当前的山海关隆起和密怀隆起主要形成于抬升晚期构造运动时期，将不同的坳陷分隔开来.燕山地区中‒新元古界地层齐全、出露连续且保存完好.自下而上分为长城州沟、串岭沟、团山子及大洪峪组，蓟县系（高于庄、杨庄、雾迷山、洪水庄及铁岭组），待建系（下马岭组），青白口系（骆驼岭组和景儿峪组）共计4系12组，发育海相碳酸盐岩和海相碎屑岩两个沉积体系（图 2）（史忠生等，2005；张敏等，2009）.燕山地区的中‒新元古界地层中油苗/沥青显示普遍，从油苗/沥青的区域分布上来看，集中分布在辽西坳陷的西部，冀北坳陷的中部和东北部.在燕辽裂陷带南部的京西和冀东坳陷中，一直未发现有油气显示（王铁冠和韩克猷，2011）.纵向上自中元古界蓟县系的高于庄组至新生界第四系的地层可见于10组地层中，但集中显示于中‒新元古界的雾迷山组、铁岭组、下马岭组以及骆驼岭组.前人研究表明，高于庄组黑色泥质白云岩、洪水庄组黑色页岩和下马岭组黑色页岩有机质丰度高，是松辽盆地潜在的烃源岩（Luo et al.，2015；孙枢和王铁冠，2016）.但除宣龙凹陷外，其他凹陷下马岭组烃源岩受岩浆侵入的影响过早丧失了生烃能力（孙枢和王铁冠，2016）.因此本论文取样点主要位于冀北、辽西两个坳陷以及宣龙凹陷的部分地区，烃源岩样品主要包括宣龙坳陷下花园地区下马岭组烃源岩以及冀北、辽西凹陷的洪水庄组、铁岭组以及高于庄组烃源岩.

图  1  燕山地区大地构造及取样位置

Fig.  1.  The scope and geotectonic location of Yanshan area

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图  2  燕山地区中‒新元古界沉积地层柱状图（Song et al., 2021）

Fig.  2.  Histogram of Meso-Neoproterozoic sedimentary strata in the Yanshan area

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2.   样品及实验

2.1   样品选取

由于燕山地区普遍存在油气运移，油气显示分布在多个层位，本次取样采用多个层位共同选取的方法，共采集沥青砂岩和具有油气显示的样品共计32件，烃源岩样品20块（取样点见图 3，图 5）.其中油苗/沥青样品包括辽西凹陷韩1井骆驼岭组砂岩7块、兴隆1井雾迷山组灰岩5块；冀北凹陷冀浅1/2井铁岭组、雾迷山组灰岩12块，龙潭沟下马岭组底沥青砂岩5块及双洞古油藏铁岭组固体沥青3块（图 4）.烃源岩样品包括冀北凹陷冀浅3井高于庄组5块泥晶白云岩；冀北凹陷冀浅1井洪水庄组2块黑色泥岩，冀北坳陷宽城地区双洞沟、孙家庄以及老黄庄野外剖面洪水庄组2块黑色泥岩，辽西坳陷何杖子野外剖面洪水庄组1块黑色泥岩；辽西坳陷塌山地区野外剖面选取铁岭组灰黑色泥岩5块；另外还取了宣龙坳陷下花园地区的下马岭组黑色页岩5块（图 6）.

图  3  燕山地区中元古界油苗/沥青取样层段

a.兴隆1井雾迷山组；b.韩1井骆驼岭组；c.冀浅1井铁岭组和雾迷山组；d.冀浅2井铁岭组；e.龙潭沟古油藏下马岭组；f.双洞古油藏铁岭组

Fig.  3.  Meso-Neoproterozoic sampling layer of oil seepages/asphalt in Yanshan area

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图  4  燕山地区中元古界油苗/沥青样品展示

1/2.韩1井，骆驼岭组，砂岩；3/4.兴隆1井，雾迷山组，灰岩；5/6.冀浅1井，铁岭组，灰岩；7/8.冀浅2井，雾迷山组，灰岩；9/10.双洞，铁岭组，固体沥青；11/12.龙潭沟，下马岭组，沥青砂岩

Fig.  4.  Meso-Neoproterozoic oil seepages/asphalt sample display in Yanshan area

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图  5  燕山地区中元古界烃源岩样品采样层位

a.宣龙坳陷下马岭组；b.冀浅1井洪水庄组；c.冀浅3井高于庄组；d.冀北坳陷铁岭组

Fig.  5.  Meso-Neoproterozoic source rock samples layer in Yanshan area

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图  6  燕山地区中元古界烃源岩样品展示

a.冀浅3井，高于庄组，泥晶白云岩；b.塌山剖面铁岭组，黑色泥岩；c.夏家沟下马岭组，黑色页岩；d.冀浅1井洪水庄组，黑色泥岩；e.孙家庄剖面洪水庄组，黑色泥岩；f.老黄庄剖面洪水庄组，黑色泥岩

Fig.  6.  Meso-Neoproterozoic source rock samples display in Yanshan area

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2.2   实验方法

总有机碳（TOC）测定实验采用美国LECO公司CS230碳硫测定仪：称取100 mg的粉末样品于坩埚中，将称好的样品置于温度不超过80 ℃的加热台上，加入适量体积比1：7稀盐酸水浴加热，直至不产生气泡.待无机碳反应完全后，用去离子水以30 min一次的频率冲洗样品24 h除酸.之后将样品置60~80 ℃的恒温干燥箱内烘干，最后利用有机碳分析仪进行总有机碳的测定.本实验在油气资源与探测国家重点实验室完成.

岩石热解分析采用OGE-Ⅵ岩石热解分析仪：热解分析前需用标准样品对仪器进行校正，待仪器稳定后准确称量待测的粉末样品100±0.5 mg进样检测，得游离烃（S₁），热解烃（S₂），最大热解峰温（T_max）等分析数据备用.本实验在油气资源与探测国家重点实验室完成.

岩石中可溶有机物的萃取：称取100~150 g粉末样品置于叠好的纸筒中，在60 ℃恒温水浴的条件下，用有机溶剂（二氯甲烷和甲醇98：2）对岩石进行索氏抽提72 h以上，直至最后一次抽提为无色液体.将可溶有机物溶解于有机溶剂中，晾干称重去瓶重即得氯仿沥青“A”.岩石中可溶有机物的族组分分离：用称量好的称量瓶取氯仿沥青“A”30±5 mg，首先用石油醚有机溶剂沉淀沥青质，然后将剩余组分根据液‒固吸附平衡的原理，通过硅胶氧化铝层析柱，分别采用石油醚溶液、二氯甲烷和石油醚2∶1混合溶液及二氯甲烷和甲醇9∶1混合溶液，依次分离饱和烃、芳烃和非烃组分，最后晾干溶剂称量恒重，便可得样品中饱和烃、芳烃、非烃和沥青质的含量.为保证有机质烃类的原生性，实验中尽量选用钻井岩心以及野外取样的新鲜样品部分来进行分析测试.除此之外，我们对实验设备进行了以下处理：（1）实验室玻璃器皿清洗：用洗涤剂、去离子水、重铬酸钾与浓硫酸的氧化混合物对整个实验所涉及的玻璃器皿进行彻底清洗；（2）试剂净化及实验材料：所有试剂（如二氯甲烷、石油醚、正己烷）和材料（如滤纸、硅胶、氧化铝）分别进行再蒸馏和提取；（3）岩心样品去污：用砂纸去除小部分岩石表面，再用二氯甲烷（CH₂Cl₂）浸泡、洗涤；（4）空白实验分析：在相同条件下进行空白实验分析，排除实验室仪器的潜在污染.本实验在油气资源与探测国家重点实验室完成.

饱和烃气相色谱、饱和烃和芳烃气相色谱‒质谱分析采用美国仪器公司生产的Agilent 7890GC-LECO Pegasus 4D TOFMS：将分离好的饱和烃和芳烃组分转移至安捷伦小瓶子中，饱和烃加入适量的纯蒸正己烷溶剂，再加适量的C₂₄氘代正构烷烃作为标样，芳烃组分用纯蒸的二氯甲烷溶解，加二苯并噻吩作为标样，然后通过自动进样器或微量注射器定量抽取直接注入气相色谱或色谱‒质谱分析仪中进行检测，本实验在油气资源与探测国家重点实验室完成.

3.   实验结果

3.1   烃源岩评价

本文依据近年来学者们对我国海相碳酸盐岩烃源岩有机质丰度下限的评判标准，将有机碳含量低于0.5%的烃源岩统一规划为非烃源岩（Peters and Cassa, 1994），同时采用烃源岩TOC分级评价标准，将TOC值域在0.5%~1.0%、1.0%~2.0%和 > 2.0%分别定义为差、中、好烃源岩.

表 1为不同层位部分烃源岩样品的TOC测试及热解数据，烃源岩评价相关关系见图 5.宣龙坳陷下花园地区下马岭组黑色页岩的有机碳含量（TOC）介于3.74%~23.02%，平均值为11.63%；产油潜率（S₁+S₂）分布范围为16.05~107.68 mg/g，平均值为49.87 mg/g，达到极好烃源岩标准；最大热解峰温（T_max）范围432~443 ℃，平均值为439 ℃.表明下花园地区下马岭组烃源岩热演程度正处于低熟‒成熟阶段，且有机质含量高、生烃潜力大，为Ⅰ~Ⅱ₁型极好烃源岩.

表  1  燕山地区中元古界部分烃源岩地球化学参数统计

Table  Supplementary Table   Statistics table of geochemical parameters of some Meso-Neoproterozoic source rock samples in Yanshan area

序号	样品编号	层位	TOC(%)	Tmax(℃)	S1（mg/g）	S2（mg/g）	S1+S2（mg/g）	HI（mg/g·TOC-1）
1	XML-1	下马岭组	23.02	439	4.4	103.28	107.68	448.65
2	XML-2	下马岭组	18.81	439	3.01	85.97	88.98	457.04
3	XML-3	下马岭组	11.38	442	1.38	35.14	36.52	394.72
4	XML-A	下马岭组	16.11	432	2.65	63.59	66.24	430.21
5	XML-4	下马岭组	7.91	435	2.17	34.03	36.2	404.01
6	HSZ-1	洪水庄组	6.18	470	1.54	19.4	20.94	350.56
7	HSZ-2	洪水庄组	6.00	450	1.65	19.71	21.36	328.5
8	HSZ-3	洪水庄组	7.87	451	1.31	27.35	28.66	347.52
9	HSZ-4	洪水庄组	5.20	448	1.51	17.2	18.71	330.77
10	HSZ-5	洪水庄组	5.41	450	1.36	17.31	18.67	319.96
11	TL-1	铁岭组	1.68	443	0.26	3.48	3.74	207.02
12	TL-2	铁岭组	1.93	443	0.28	4.35	4.63	225.62
13	TL-3	铁岭组	1.7	444	0.34	3.41	3.75	200.59
14	TL-4	铁岭组	0.94	447	0.21	1.82	2.03	193.62
15	TL-5	铁岭组	0.85	446	0.23	1.71	1.94	201.18
16	GYZ-1	高于庄组	1.57	462	0.19	0.39	0.58	24.9
17	GYZ-2	高于庄组	1.87	484	0.14	0.45	0.59	24.04
18	GYZ-3	高于庄组	0.44	521	0.06	0.16	0.22	36.69
19	GYZ-4	高于庄组	1.03	517	0.14	0.38	0.52	37.04
20	GYZ-5	高于庄组	0.88	516	0.06	0.33	0.39	37.55

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洪水庄组烃源岩TOC值介于3.41%~7.87%，平均值为5.20%；S₁+S₂分布范围为11.30~28.66 mg/g，平均值为18.63 mg/g，达到好‒极好烃源岩标准；T_max范围为441~451 ℃，平均值为447 ℃，成熟度高于下马岭组.表明洪水庄组烃源岩为热演化程度较高的Ⅱ₁型好‒极好烃源岩.

铁岭组烃源岩TOC值介于0.55%~1.93%，平均值为1.16%；S₁+S₂分布范围为1.38~4.63 mg/g，平均值为2.60 mg/g，T_max范围为435~447 ℃，平均值为442 ℃.表明铁岭组烃源岩为Ⅱ₂型的差‒中等烃源岩，热演化程度介于低熟的下马岭组和高熟的洪水庄组之间.

高于庄组烃源岩TOC值介于0.44%~1.87%，平均值为1.11%；S₁+S₂分布范围为0.22~0.59 mg/g，平均值为0.46 mg/g，T_max范围为462~521 ℃，平均值为500 ℃.由于热演化程度处于过成熟阶段，已经完成了烃源岩生烃活动，失去生烃能力，所以生烃潜力值较小并不代表高于庄组本身就是非‒差等的Ⅲ型烃源岩.有研究表明，相比于泥灰岩类烃源岩，微生物碳酸盐具有更高的烃气产率和排烃率，因此其作为烃源岩的评价下限远远低于泥灰岩类，根据国内现有的碳酸盐岩烃源岩评价标准，碳酸盐烃源岩有机碳下限多小于0.2%（Hunt，1972；傅家谟和刘德汉，1982；Tissot and Welte, 1984；陈丕济，1985），因此高于庄组烃源岩具有较好烃源岩特征.此外，由于高于庄组碳酸盐类烃源岩已到过成熟阶段，S₂值较低，可能会造成T_max值出现偏差，为保证评价结果的精确性，我们补充了镜质体反射率（R_o）测试，根据测试结果，高于庄组烃源岩R_o值在1.42%~1.75%，平均值为1.61%，达到了过成熟度阶段.

3.2   烃源岩有机地球化学特征

基于烃源岩分子标志化合物的组成特征，将其划分为两大类，具体的地化参数统计结果见表 2.第Ⅰ类烃源岩包括洪水庄组、铁岭组及下马岭组，第Ⅱ类烃源岩为高于庄组.下面从不同的生物标志化合物特征描述两种烃源岩特征.

表  2  燕山地区中元古界烃源岩饱和烃地化参数统计

Table  Supplementary Table   Statistics of geochemical parameters of saturated hydrocarbons of Meso-Neoproterozoic source rocks in Yanshan area

序号	样品编号	层位	Pr/nC17	Ph/nC18	8β(H)-D/nC主峰碳	8β(H)-HD/nC主峰碳	13α(正烷基)-C18TT/nC主峰碳	13α(正烷基)-C19TT/nC主峰碳	C19TT/C30H	C20TT/C30H	C24TeT/C30H	Ts/Tm
1	XML-1	下马岭组	0.06	0.08	0.05	0.12	0.04	0.12	0.22	0.23	0.17	1.08
2	XML-2	下马岭组	0.16	0.14	0.25	0.66	0.23	0.84	0.52	0.69	0.28	0.64
3	XML-3	下马岭组	0.06	0.13	0.06	0.12	0.05	0.13	0.15	0.24	0.17	1.16
4	XML-4	下马岭组	0.08	0.3	0.05	0.14	0.05	0.12	0.21	0.23	0.17	0.98
5	HSZ-1	洪水庄组	0.22	0.36	0.45	0.30	0.10	0.29	4.24	3.69	1.11	1.46
6	HSZ-2	洪水庄组	0.23	0.28	0.07	0.18	0.08	0.24	1.91	1.40	0.71	2.50
7	HSZ-3	洪水庄组	0.25	0.35	0.03	0.11	0.08	0.33	2.89	3.35	1.01	1.55
8	HSZ-4	洪水庄组	0.31	0.38	0.04	0.12	0.12	0.31	2.19	2.22	0.89	3.07
9	TL-1	铁岭组	0.15	0.16	0.02	0.06	0.03	0.08	0.76	0.85	0.64	2.41
10	TL-2	铁岭组	0.16	0.14	0.01	0.04	0.03	0.09	0.73	0.85	0.68	2.18
11	TL-3	铁岭组	0.21	0.30	0.05	0.08	0.04	0.08	1.13	1.08	0.75	1.48
12	TL-4	铁岭组	0.21	0.28	0.03	0.05	0.03	0.07	1.86	2.21	0.99	1.48
13	GYZ-1	高于庄组	0.46	0.71	-	-	-	-	-	0.19	0.15	1.40
14	GYZ-2	高宇庄组	0.45	0.64	-	-	-	-	-	0.14	0.13	1.43
15	GYZ-3	高于庄组	0.53	0.74	-	-	-	-	-	0.26	0.13	1.35
16	GYZ-4	高宇庄组	0.52	0.73	-	-	-	-	-	0.39	0.20	1.34

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3.2.1   正构烷烃

燕山地区烃源岩最丰富的碳氢化合物是正构烷烃，从饱和烃总离子流图（TIC）中可以观察到碳数分布范围介于nC₁₃~nC₃₇，主峰碳介于nC₁₆~nC₁₉，以低分子量同系物为主，呈单峰态前峰型分布，不具有明显的奇偶优势，表明中‒新元古界烃源岩以细菌和藻类等低等水生生物为主.另外，在中‒新元古界的烃源岩中普遍存在正构烷烃与UCM（Unresolved Complex Mixture，未分辨的复杂混合物）鼓包共生的现象（图 8）.一般而言，样品遭受严重的生物降解时，会出现UCM鼓包，同时在GC-MS色质图中能检测到丰度明显的25降藿烷，且正构烷烃几乎被消耗殆尽（Hallmann et al.，2008）.但在所取得烃源岩样品中均未检测到25降藿烷的存在，且UCM鼓包和正构烷烃同时出现在烃源岩样品中，表明生物降解可能不是导致UCM鼓包出现的唯一原因.学者认为这一现象可能是长期地质埋藏历史中有机化合物分子持续异构化的结果（Luo et al.，2015）.

图  7  燕山地区中元古界烃源岩评价相关图

Fig.  7.  Correlation diagram of Meso-Neoproterozoic source rock evaluation in Yanshan area

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图  8  燕山地区中元古界两类烃源岩TIC分布特征

Fig.  8.  Distribution characteristics of TIC of Meso-Neoproterozoic two types of source rocks in Yanshan area

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目前观点认为无环类异戊二烯姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）主要来源于叶绿素植醇侧链，其生源包括高等植物、藻类、蓝细菌等能进行光合作用的生物，部分可能来源于嗜盐菌的细胞膜（Bendoraitis et al.，1962；Brooks et al.，1969）.经检测，第Ⅰ类烃源岩样品中Pr和Ph的相对含量较低（图 8）.其中Pr/nC₁₇值介于0.06~0.31，平均值为0.18，Ph/nC₁₈值介于0.08~0.38，平均值为0.24，指示其生物来源可能由不能进行光合作用的原核生物组成.第Ⅱ类烃源岩样品中Pr、Ph相对于nC₁₇、nC₁₈的含量均明显变高（图 8），两者的分布范围分别为0.45~0.53、0.64~0.74，平均值分别为0.49、0.71，指示其生物来源可能为能光作用的生物，结合其沉积背景，推断为海相藻类.第Ⅰ类烃源岩Pr/Ph值介于0.49~0.98，平均值为0.78，第Ⅱ类烃源岩Pr/Ph值介于0.49~0.98，平均值为0.71，具有相似性，这一特殊标志在一定程度上也能反映出中‒新元古界油气显示的原生性特征.利用Pr/nC₁₇和Ph/nC₁₈的差异可以将两类烃源岩区分开来（图 9）.

图  9  燕山地区中元古界两类烃源岩Pr/nC₁₇和Ph/nC₁₈相关图

Fig.  9.  Correlation between Pr/nC₁₇ and Ph/nC₁₈ of Meso-Neoproterozoic two types of source rocks in Yanshan area

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3.2.2   常规三环萜烷系列化合物

规则三环萜烷（TT）广泛存在于烃源岩抽提物和原油中，在色质图中以m/z 191为特征离子（De Grande et al.，1993）.研究区第Ⅰ类烃源岩中能检测到完整且丰度明显的规则三环萜烷系列化合物（C₁₉~C₂₅TT），其中以C₂₀TT的相对含量较高为特征，同时还检测到了一定丰度的C₁₉TT（图 10）.其中C₂₀TT相对于C₃₀藿烷（H）的含量介于0.23~3.69，平均值为1.42.另外还检测到高丰度的C₂₄四环萜烷（TeT），C₂₄TeT/C₃₀H的比值介于0.17~1.11，平均值为0.63（表 2）.通常认为高丰度的C₁₉TT和C₂₀TT以及C₂₄TeT指示陆源有机质输入（Feenstra and Hanson, 1997；Simoneit et al.，1986），而高丰度的C₂₃~C₂₅TT，尤其C₂₃TT是指示海相有机质来源的有效指标.众所周知，高等植物直到志留纪才出现，所以可以排除高等植物对第Ⅰ类烃源岩贡献的可能性.指示陆源高等植物有机质来源的三环萜系列化合物C₁₉TT、C₂₀TT以及四环萜化合物C₂₄TeT同时出现在古老的海相烃源岩中，极可能是某种特殊生物的贡献.第Ⅱ类烃源岩中常规三环萜烷系列化合物的分布特征呈现出典型海相碳酸盐岩沉积环境下的原油特征，除C₂₂TT的相对丰度较低以外，富含C₂₀~C₂₆TT化合物，C₂₁TT和C₂₃TT相对于C₂₂TT呈“V”字型分布（图 10）.未检测到C₁₉TT的存在，C₂₀TT/C₃₀H值介于0.14~0.39，平均值为0.25，C₂₄TeT/C₃₀H的比值为0.13~0.20，平均值为0.15（表 2），远低于第Ⅰ类烃源岩.规则三环萜烷在分布特征上的差异也是区分研究区两类烃源岩的重要指标（图 11）.

图  10  燕山地区中元古界两类烃源岩m/z 191萜烷分布特征

Fig.  10.  Distribution characteristics of m/z 191 terpane of Meso-Neoproterozoic two types of source rocks in Yanshan area

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图  11  燕山地区中元古界两类烃源岩m/z 191地化参数相关图

Fig.  11.  Correlation diagram of m/z 191 geochemical parameter of Meso-Neoproterozoic two types of source rocks in Yanshan area

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3.2.3   藿烷系列化合物

沉积物和原油中广泛存在规则藿烷和重排藿烷，对于它们的生物来源、形成机制、影响因素、气球化学意义一直存在争论（Ourisson et al.，1984；Armanios et al.，1992；Jin et al.，2019）.研究者通过研究发现规则藿烷和重排藿烷有着相似的分子结构，因此认为它们来源于原核生物（主要是异养细菌或蓝藻细菌）中细菌藿烷的共同前体，其在缺氧条件下，酸性催化重排形成（Moldowan et al.，1991；Ruble et al.，2019）. Philp and Gilbert（1986）研究发现，大量7α（H）-重排藿烷的出现可能指示其生物来源为陆源输入的陆地植物材料和/或来自细菌再生陆源有机质，因此可作为指示生物来源的重要指标.此外，由于重排藿烷相比于规则藿烷具有较高的稳定性以及较强的生物降解抗性，因此也可以作为成熟度以及沉积环境判断的可靠参数.此前藿烷及其同系物的组成特征已经被广泛应用于烃源岩和原油的成熟度评估、有机质来源、沉积环境及油源对比的研究中（Nytoft and Lutnaes, 2006）.

通过研究发现，燕山地区第Ⅰ类烃源岩的藿烷分布特征是富含重排藿烷系列化合物，这些化合物主要有18α（H）-C₂₇三降藿烷（Ts）、17α（H）-C₂₇三降藿烷（Tm）、18α（H），21β（H）-C₂₉降新藿（C₂₉Ts）、17α（H）-C₂₉重排藿烷（C₂₉Dia）、17α（H）-C₃₀重排藿烷（C₃₀Dia）（图 10）.研究区所有烃源岩样品中规则藿烷均以C₃₀H为基峰，规则藿烷主要包括17α（H），21β（H）-C₂₉H和17α（H），21β（H）-C₃₀H，另外C₃₁到C₃₅升藿烷系列均呈现出阶梯状下降趋势.Ts/Tm、C₂₉Ts/C₂₉H和C₃₀Dia/C₃₀H的比值分别介于0.64~3.07、0.75~1.44、0.42~1.48（表 2），平均值分别为1.67、1.06、0.84.传统观点认为，重排藿烷系列化合物是由细菌藿四醇在氧化或亚低氧的沉积环境下，由酸性粘土矿物的催化而来.许多陆相烃源岩形成于氧化到亚氧化的沉积条件下，且富含粘土，因此，通常在煤和陆相原油中会出现富含重排藿烷的现象（Simoneit et al.，1986）.但是，Xiao et al.（2021a）通过研究发现，粘土矿物并不是重排藿烷发生的关键影响因素：首先，世界各地的沉积盆地都有富含粘土矿物（页岩和泥岩）的沉积物，但在沉积物和原油中并没有广泛存在重排藿烷.其次，同一富黏土沉积物样品中重排藿烷含量也存在显著差异.更重要的是，重排藿烷的高丰度在白云岩中也被发现.因此，推测粘土矿物上的酸性活性位点不一定是重排藿烷形成的前提和必要条件，但不能排除其对重排反应的促进作用.高丰度的重排藿烷出现在强还原环境下形成的海相烃源岩中，可能揭示了这些化合物的其他生物来源.从生物演化过程来看，中元古代古海洋的原始生物群落以原核生物为主，因此中元古代沉积物中重新排列的藿烷绝对不存在源自陆生高等植物.然而，在1.56 Ga的高于庄组沉积物中发现了众多的真核生物化石（阎玉忠和刘志礼，1998），但仅含有微量的重排藿烷，甚至低于检测水平，证明中元古代沉积物中重排藿烷不是来源于真核生物（如陆生高等植物和真核藻类），而是来源于原核生物（如细菌）.如张水昌等（2007）提出，下马岭组油页岩的主要沉积有机质是红藻类植物，其可能是重排藿烷的前身物.以高于庄组为代表的第Ⅱ类烃源岩富含规则藿烷系列化合物（C₂₉H、C₃₀H），而缺乏重排藿烷（图 10），其Ts/Tm、C₂₉Ts/C₂₉H和C₃₀Dia/C₃₀H的最大值分别为1.40、0.45、0.08，平均值仅分别为1.38、0.35、0.07，远低于第Ⅰ类烃源岩.图 11b烃源岩中藿烷系列化合物的有机地球化学组成特征可以作为划分两类烃源岩的有效参数.

3.2.4   补身烷系列化合物

由于二环倍半萜具有较强的抗生物降解和抗风化能力，所以常被用于判断烃源岩及原油的热演化程度、沉积环境和生物来源等.在研究区第Ⅰ类烃源岩样品中，检测到大量的二环倍半萜，最明显的特征是8β（H）-升补身烷（HD）的相对含量占据绝对优势，8β（H）-补身烷（D）的含量也相对较高（图 12）.其中8β（H）-升补身烷（HD）相对于主峰碳nC₁₈的含量高达0.66，8β（H）-补身烷（D）/nC₁₈的比值也可达0.45（表 2），足以反映第Ⅰ类烃源岩样品中补身烷系列化合物的富集程度.相对于8β构型的补身烷化合物，所有样品中检测出的8α（H）-补身烷和8α（H）-升补身烷的相对含量都很低，表明烃源岩的热演化程度相对较高，因为在地质体中8β构型的热稳定性更高.通常认为，丰富的升补身烷代表高盐或缺氧的古沉积环境（Al-Arouri et al.，1998）.此外，在实验中还检测到了相对丰度较高的两个重排补身烷：1，2，2，5，5-五甲基-反式十氢萘（RD1）和1，1，2，5，5-五甲基‒反式十氢萘（RD2）.实际上重排补身烷相对丰度在基峰m/z 193中的含量很高，一些样品中甚至超过了8β（H）-补身烷的丰度.与重排藿烷的形成机制类似，RD1和RD2也是在黏土矿物催化补身烷或补身烷前身物的条件下形成的（Alexander et al.，1984；Luo et al.，1991），所以D/HD和（RD1+RD2）/D等参数经常被用来研究烃源岩的沉积环境、成熟度、生物降解及有机质来源等（Weston et al.，1989；Trindade et al.，1992）.在特征离子m/z 123中，C₁₄倍半萜仅以非常低的丰度存在，这些化合物通常在未熟阶段时丰度较高，且相对含量随成熟度的增加而减少（Cheng et al.，1991；Wang et al.，2005），表明第Ⅰ类烃源岩的热演化程度已经进入成熟阶段.在第Ⅱ类烃源岩的特征离子m/z 123中，明显缺失补身烷系列化合物（图 12）.具有补身烷环系骨架的二环倍半萜在各种沉积物和原油中都非常普遍（Alexander et al.，1984；Weston et al.，1989；Luo et al.，1991），一般认为其生物来源是某些细菌、海洋藻类，或者是由藿烷等多环萜类化合物在生物降解的条件下产生的，也可能是直接由一种或多种双环化合物演化而来（Alexander et al.，1984；Kashirtsev et al.，2012）.但是，第Ⅰ类烃源岩样品中8β（H）-C₁₆升补身烷相对于C₃₀ H的含量高达几倍到十几倍不等，如此丰富的补身烷，其生物来源应该不单单是由多环萜类化合物演化而来，极有可能是由某种特殊生物演化而来.补身烷系列化合物在组合特征上的差异可以很好地区分两类烃源岩.

图  12  燕山地区中元古界两类烃源岩m/z 123分布特征

Fig.  12.  Distribution characteristics of m/z 123 of Meso-Neoproterozoic two types of source rocks in Yanshan area

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3.2.5   13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物

在燕辽断陷带中元古界在第Ⅰ类烃源岩样品中，除常规萜烷系列外，还初步发现了一系列新颖的三环萜烷.在m/z 191质谱中，与常规三环萜烷相比，它们具有不同的保留时间.这个新系列的质谱中已知碳数在C₁₈到C₂₃之间，在m/z 123处有一个基峰，它在m/z 123质谱图中分布更清晰、更完整.相较于一系列正三环萜烷，13a（n-烷基）‒三环萜烷系列仅在C-13位置包含一个取代基，在C-14位置缺少非环类异戊二烯侧链，由于C₂₂同系物的明显存在，很可能是一个n-烷基（Xiao et al.，2021b）.最早在1982年Aquino Neto et al.（1982）鉴定并报道了C₁₉异构体的结构，后来在1990年中国科学家王铁冠（1990）在龙潭沟下马岭组底砂岩中发现并鉴定了一系列的C₁₉异构体同系物，命名为13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物（C₁₈~C₂₃）.虽然13α（正烷基）‒三环萜烷与规则三环萜烷具有相似的分子骨架，但是关于其具体的生物来源至今还不明确.迄今为止对13α（正烷基）‒三环萜烷的报道，仅限于元古界生源的泥质烃源岩，因此该系列化合物可以作为特征性生物标志物，用来区分元古界和古生界以来的烃源岩和原油.在两类烃源岩提取液的生物标志物组成存在显著差异：13α（正烷基）‒三环萜烷在Ⅰ类烃源岩抽提物中完整而丰富地存在，碳数范围为C₁₈~C₂₃，其中以13α（正烷基）-C₁₉-三环萜烷的含量最为丰富，C₁₈次之为特征，而在高于庄组（Ⅱ类烃源岩）的沉积物中缺失或低于检测限（图 12）.由前文表述中可知华北克拉通高于庄组（1.56 Ga）沉积物中真核藻类特别是底栖藻类在海洋生物圈中大量生长，在高于庄组沉积过程中，真核藻类可能已经成为原始生物有机质的重要组成部分.而洪水庄组和下马岭组沉积物中甾烷的缺失或检测水平较低，直接表明底栖真核藻类的贡献较小或有限，证明其可溶性烃主要来自细菌、蓝藻，可能还有一些原始的浮游藻类，因此Ⅰ类烃源岩中富含13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物而Ⅱ类烃源岩中不存在，证明其生物来源很可能是来自原核生物，如特定的细菌和/或蓝藻.

3.2.6   甾烷系列化合物

C₂₇~C₂₉规则甾烷系列化合物是甾醇的成岩和后生改变产物，存在于大多数真核生物中，是研究原油和烃源岩样品生物来源、成熟度以及沉积环境等的重要参数（Chen et al.，2011；吴小奇等，2019；雷闯等，2021；杨帆等，2021）.Huang and Meinschein（1979）研究认为，C₂₇规则甾烷（αααR）一般来自于藻类和低等水生生物，C₂₉规则甾烷主要为高等植物来源.研究区烃源岩样品中的甾烷分布特征如图 13.第Ⅰ类烃源岩样品中缺失甾烷系列化合物，前文描述中可知，第Ⅰ类烃源岩为未遭受明显生物降解的成熟原油，其生标检测中不含甾烷系列化合物，可能代表其来源生物中不存在甾烷系列化合物.第Ⅱ类烃源岩样品中检测到了一定丰度的C₂₇、C₂₈和C₂₉规则甾烷和重排甾烷系列化合物（图 13），这一现象与前人研究的结果一致（Pratt et al.，1991；Logan et al.，1999）.由于烃源岩的热演化已远远高于甾烷的异构化作用的平衡终点，所以表征成熟度的参数C₂₉ββ/（ββ+αα）和C₂₉αα20S/（20S+20R）都已经失效，但是规则甾烷C₂₇、C₂₈以及C₂₉的相对含量可以指示烃源岩的生物组成特征（图 13）.第Ⅱ类烃源岩样品中甾烷类化合物中普遍存在C₂₇~C₂₉规则甾烷为主，ααα20RC₂₇ -C₂₈ -C₂₉呈“L”字型分布，表明第Ⅱ类烃源岩有机质以低等水生生物为主导.前面已经阐述高等植物直到志留纪以后才进化，所以C₂₉规则甾烷普遍存在可能意味着高等植物不是C₂₉规则甾烷的唯一来源.C₂₇~C₂₉规则甾烷同时存在可能反映出第Ⅱ类烃源岩的生物来源可能具有较高的多样性.

图  13  燕山地区中元古界两类烃源岩m/z 217分布特征

Fig.  13.  Distribution characteristics of m/z 217 of Meso-Neoproterozoic two types of source rocks in Yanshan area

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4.   油源对比

基于系统的油苗/沥青的有机地球化学组成特征分析，油苗/沥青也可分为两类.其中，双洞/龙潭沟古油藏野外露头样品、翼北1/2井以及韩1井骆驼岭组下段的井下样品为第Ⅰ类油苗/沥青，兴隆1井和韩1井骆驼岭组上段样品为第Ⅱ类油苗/沥青.通过对比两类油苗与烃源岩得出，第Ⅰ类油苗/沥青与第Ⅰ类烃源岩具有很好的亲缘关系，而第Ⅱ类油苗/沥青与Ⅱ类烃源岩的特征十分相似.两类油苗/沥青和烃源岩的有机地球化学组成特征及划分依据如表 3所示，两类烃源岩和油苗/沥青样品的分布特征见图 14和图 15.

表  3  燕山地区中元古界烃源岩和油砂分子标志化合物组成特征

Table  Supplementary Table   Composition characteristics of molecular markers of Meso-Neoproterozoic source rocks and oil sands in Yanshan area

序号	生物标志化合物	第Ⅰ类烃源岩/第Ⅰ类油苗(沥青)	第Ⅱ类烃源岩/第Ⅱ类油苗(沥青)
1	姥鲛烷‒植烷	低	高
2	C24四环萜烷	高	低
3	重排霍烷系列	高	低
4	补身烷系列	高	无
5	13α（正烷基）‒三环萜烷（C18~C23）	完整	无
6	规则甾烷（C27~C29）	无/极低	明显

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图  14  燕山地区中元古界第Ⅰ类烃源岩和油砂分布特征对比

Fig.  14.  Comparison of distribution characteristics of Meso-Neoproterozoic type Ⅰ source rocks and oil sands in Yanshan area

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图  15  燕山地区中元古界第Ⅱ类烃源岩和油砂分布特征对比

Fig.  15.  Comparison of distribution characteristics of Meso-Neoproterozoic type Ⅱ source rocks and oil sands in Yanshan area

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研究表明，冀北‒辽西地区烃源岩和油苗/沥青样品中最丰富的碳氢化合物是正构烷烃，碳数分布范围介于nC₁₃~nC₃₇，主峰碳介于nC₁₆~nC₁₉，以低分子量同系物为主，呈单峰态前峰型分布，不具有明显的奇偶优势.另外，存在明显的“UCM”鼓包，这似乎是中新元古界烃源岩及原生油苗/沥青的一个标志性特征.有学者认为这是第一期油气充注遭受生物降解作用后二次油气充注的结果，但是不单单是油苗/沥青样品，烃源岩样品中也存在“UCM”鼓包，表明生物降解可能不是导致UCM鼓包出现的唯一原因，也可能是烃源岩在长期地质埋藏过程中有机化合物分子持续异构化的结果.

不同的是在饱和烃TIC色谱图中，无环类异戊二烯姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）在第Ⅰ类烃源岩和油苗/沥青中的相对含量极低，相反在第Ⅱ类烃源岩和油苗/沥青中却分布明显.Pr和Ph主要来源于叶绿素植醇侧链，部分来源于嗜盐菌的细胞膜，这一特征表明两类烃源岩在有机质生源输入和沉积水体上存在差异.第Ⅰ类烃源岩和油苗/沥青中都富含低碳数三环萜烷（C₁₉TT和C₂₀TT）、四环萜烷（C₂₄TeT）、重排藿烷（C₂₉Dia和C₃₀Dia）及降新藿烷（Ts和C₂₉Ts），说明二者之间具有亲缘关系.不同于第Ⅰ类，第Ⅱ类烃源岩和油苗/沥青样品呈现出典型的海相碳酸盐岩沉积环境下的有机质分布特征，富含高碳数的三环萜烷（C₂₃~C₂₅TT）和规则藿烷（C₂₉H和C₃₀H）而缺乏重排藿烷（图 16）.

图  16  燕山地区中元古界油源对比相关参数

Fig.  16.  Related parameters of Meso-Neoproterozoic oil source comparison in Yanshan area

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利用饱和地化烃参数划分两类烃源岩和油苗/沥青的相关图见图 14.第Ⅰ类烃源岩和油苗/沥青中都缺失甾烷系列化合物，但是第Ⅱ类烃源岩和油苗/沥青中都能检测到丰度明显的规则甾烷系列化合物，表明具有甾核分子结构的生物体对第Ⅱ类烃源岩和油苗/沥青有机质的贡献.第Ⅰ类烃源岩和油苗/沥青均在特征离子m/z 123中检测到完整的13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物.其以13α（正烷基）‒C₁₉三环萜烷的相对含量最高，C₁₈、C₂₀丰度中等，C₂₁、C₂₂以及C₂₃相对丰度较低为特征.13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物的分布特征在第Ⅰ类烃源岩和油苗/沥青之间具有极高的相似性.但是第Ⅱ类烃源岩和油苗/沥青中均缺失13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物.另外在第Ⅰ类烃源岩和油苗/沥青样品中，还检测到丰富的补身烷系列化合物，其以8β异构体相对丰度异常高（尤其是8β（H）‒升补身烷），8α异构体相对较低为特征，且检测到以m/z 193为基峰的两个重排补身烷化合物，总体上第Ⅰ类油苗/沥青中补身烷系列化合物的分布特征与第Ⅰ类烃源岩具有极好的相似性，说明二者在油源上具有亲缘关系.第Ⅱ类烃源岩和油苗/沥青中均缺失补身烷系列化合物.由前文描述可知，燕山地区共发育待建系下马岭组、蓟县系高于庄组与洪水庄组三套较好的烃源岩，而在待建系沉积之后，由于受“蔚县运动”的影响，翼北凹陷冀北坳陷下马岭组最佳烃源层段黑色页岩业已被剥蚀殆尽，仅残留底部的下一段地层，且受辉绿岩侵入烘烤的影响，残余的黑色页岩生烃潜力基本丧失（王铁冠等，2016），因此可以推测第Ⅰ类油苗/沥青主要来源于洪水庄组，第Ⅱ类油苗/沥青主要来源于高于庄组.

5.   结论

（1）燕山地区中‒新元古界下马岭组、洪水庄组烃源岩有机碳含量高，生烃潜力大，为好‒极好的烃源岩，其中下马岭组烃源岩热演化程度在低熟‒成熟阶段，洪水庄组烃源岩在成熟阶段.铁岭组烃源岩为差‒中等烃源岩，热演化程度介于下马岭组烃源岩和洪水庄组烃源岩之间.高于庄组烃源岩为过高成熟度烃源岩.

（2）燕山地区中‒新元古界的主力烃源岩主要分为两类，洪水庄组、铁岭组及下马岭组为第Ⅰ类烃源岩，以无环类异戊二烯姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）的相对含量极低，具有一定丰度的C₂₀规则三环萜烷（C₂₀TT）和C₁₉TT以及特殊的13α（正烷基）‒三环萜烷系列化合物，富含四环萜烷（C₂₄TeT）、降新藿烷（Ts和C₂₉Ts）和重排藿烷（C₃₀Dia），缺失甾烷化合物为特征，揭示了第Ⅰ类烃源岩较高的热演化程度，缺氧的沉积环境以及某种特殊的成烃生物，但目前为止具体生源仍不明确，仍需要进一步研究与探讨.高于庄组为第Ⅱ类烃源岩，以高丰度的C₂₃~C₂₅TT以及规则藿烷，普遍存在C₂₇~C₂₉规则甾烷，低丰度的C₂₄四环萜、降新藿烷和重排藿烷，未检测到补身烷和13α（正烷基）‒三环萜系列化合物为特征，呈现出典型海相碳酸盐岩沉积环境下的原油特征以及指示了较为多样的生物来源.

（3）依据沥青/油砂以及烃源岩的生物标志化合物特征进行油源对比得出，冀北‒辽西坳陷中‒新元古界的油苗/沥青也可分为两类，第Ⅰ类油苗/沥青以双洞/龙潭沟古油藏野外露头样品、冀浅1井、冀浅2井以及韩1井骆驼岭组下段的井下样品为典型，其与第Ⅰ类烃源岩具有很好的亲缘关系，主要来源于洪水庄组烃源岩，第Ⅱ类油苗/沥青以兴隆1井和韩1井骆驼岭组上段样品为典型，其与第Ⅱ类烃源岩的特征十分相似，主要来源于高于庄组烃源岩.