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    湘西南南华系大塘坡组锰矿地球化学特征与沉积环境分析:以湖南靖州照洞锰矿床为例

    李凤杰 雷玉龙 龚光林 张昊 沈凡 荆锡贵 成晓雨

    引用本文:
    Citation:

    湘西南南华系大塘坡组锰矿地球化学特征与沉积环境分析:以湖南靖州照洞锰矿床为例

      作者简介: 李凤杰(1972—), 男, 博士, 教授, 主要从事沉积学与岩相古地理的教学和科研工作.
    • 基金项目:

      中国地质调查局公益性基础地质调查项目 DD20160032

    • 中图分类号: P611.2

    Geochemical Characteristics and Sedimentary Environment Analysis from Datangpo Formation in Neoproterozoic Nanhua System, Southwestern Hunan Province—An Example from Zhaodong Manganese Ore Deposits in Jingzhou County, Hunan Province, China

    • CLC number: P611.2

    • 摘要: 为了分析湘西南南华系大塘坡组照洞锰矿的沉积环境,对照洞锰矿床进行了岩石学和地球化学研究.分析认为:照洞锰矿赋存于大塘坡组底部碳酸锰层中,包括条纹状菱锰矿和块状菱锰矿两种矿石类型.湘西南照洞锰矿的常量元素TiO2、SiO2、K2O、Fe2O3、S与Al2O3之间呈现良好的正相关关系,CaO、MgO、MnO、P2O5和Al2O3之间呈负相关关系,常量元素之间的相关性与黔东、湘西的典型锰矿之间存在一致性,反映这些锰矿可能具有相似的成矿背景.照洞锰矿的Fe/Mn值低,Th/U、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)等沉积环境古氧相的指标显示,湘西南照洞锰矿形成时的水体处于常氧-贫氧的条件下.湘西南照洞锰矿稀土元素总量较高,PAAS标准化稀土元素配分模式呈现轻、重稀土亏损,中稀土富集的特征,具有弱的Ce正异常,类似现代海底铁锰结核的稀土元素配分特征.
    • 图 1  湘西南照洞锰矿地质简图

      Figure 1.  Geological sketch map of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      图 2  湘西南照洞锰矿野外照片

      Figure 2.  Field photographs of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      图 3  湘西南照洞锰矿显微结构特征

      Figure 3.  The micro-features in Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      图 4  湘西南照洞锰矿常量元素间相关关系

      Figure 4.  Cross-plots of major elements of the Zhaodong manganese ore, Southwestern Hunan Province

      图 5  湘西南照洞锰矿微量元素(a)和稀土元素(b)PAAS标准化配分模式图

      Figure 5.  PAAS-normalized trace elements (a) and rare elements (b) distribution patterns of Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      表 1  湘西南照洞锰矿常量元素含量(%)

      Table 1.  Major element concentrations of the ore samples from the Zhaodong manganese ore, Southwestern Hunan Province

      样号 矿石类型 SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 MnO P2O5 Fe2O3 S LOI Fe/Mn
      ZD2 炭质页岩 20.35 8.43 5.42 3.12 0.24 3.25 0.32 15.20 0.32 4.86 2.05 35.41 0.28
      ZD3 条纹状锰矿 14.20 6.04 4.36 3.54 0.21 2.67 0.23 26.30 0.24 1.86 1.23 35.57 0.06
      ZD4 块状锰矿 8.62 4.77 8.01 4.04 0.15 1.52 0.21 38.50 0.21 2.55 2.14 28.14 0.06
      ZD5-1 块状锰矿 17.10 4.66 5.91 4.08 0.21 1.31 0.16 33.78 0.35 1.92 0.40 19.30 0.05
      ZD5 块状锰矿 9.53 2.14 10.25 4.21 0.11 0.76 0.14 39.80 0.16 1.11 0.56 28.23 0.02
      ZD6 黑色页岩 26.30 10.24 5.32 2.56 0.30 4.34 0.36 6.16 0.28 3.53 3.26 36.28 0.50
      平均值 15.80 6.32 6.67 3.49 0.20 2.51 0.25 25.19 0.24 2.78 1.84 32.72 0.07
      锰矿平均值 10.78 4.32 7.54 3.93 0.16 1.65 0.19 34.87 0.20 1.84 1.31 30.64 0.05
      湖南民乐锰矿 13.80 1.72 3.33 3.45 0.34 0.57 0.10 37.70 0.24 1.67 0.04
      贵州松桃道坨锰矿 14.90 2.76 8.57 4.25 0.42 0.69 0.14 31.00 0.30 2.14 0.55 31.70 0.06
      贵州杨立掌锰矿 14.30 4.36 6.50 3.56 0.32 1.22 0.24 31.10 0.36 3.31 29.40 0.10
      湖南湘潭锰矿 15.40 2.25 10.00 3.53 0.13 0.59 0.20 32.62 0.21 3.09 1.34 28.73 0.09
          注:湖南民乐锰矿、贵州杨立掌锰矿数据均周琦(2008), 贵州松桃道坨锰矿数据朱祥坤等(2013), 湖南湘潭锰矿数据史富强等(2016).
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      表 2  湘西南照洞锰矿微量元素含量表(10-6)

      Table 2.  Trace element concentrations of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      样号 ZD2 ZD3 ZD4 ZD5-1 ZD5 ZD6
      炭质页岩 条纹状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 黑色页岩
      V 36.12 10.51 4.47 63.80 33.31 8.05
      Cr 20.31 15.24 6.34 14.70 15.26 6.24
      Co 27.24 26.39 8.75 37.60 32.01 13.90
      Ni 40.21 24.25 5.68 42.30 37.85 11.32
      Cu 19.14 19.78 8.24 17.90 15.67 8.19
      Zn 7.22 20.47 13.46 134.00 12.61 32.14
      As 10.21 6.35 7.24 68.70 10.38 12.41
      Rb 4.12 5.32 10.25 44.80 8.97 6.25
      Sr 237 324 423 272 274 157
      Zr 19.20 3.68 18.65 21.80 2.37 6.42
      Mo 6.02 0.65 0.26 2.24 5.23
      Nb 3.28 1.05 2.06 4.54 2.09 0.86
      Ba 325 221 251 579 341 184
      Pb 11.64 10.24 1.12 23.40 8.36 8.13
      Th 5.21 1.89 2.36 1.48 2.58 1.36
      U 1.25 0.34 0.87 1.32 0.81 0.62
      V/(V+Ni) 0.47 0.31 0.44 0.60 0.48 0.42
      V/Cr 1.78 0.69 0.71 4.34 2.18 1.29
      Ni/Co 1.48 0.92 0.65 1.13 1.18 0.81
      Th/U 4.17 5.56 2.71 1.12 3.19 2.19
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      表 3  湘西南照洞锰矿稀土元素含量表(10-6)

      Table 3.  REE contents of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      样号 ZD2 ZD3 ZD4 ZD5-1 ZD5 ZD6
      炭质页岩 条纹状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 黑色页岩
      La 39.5 19.3 18.3 35.3 16.5 22.3
      Ce 102.0 65.3 52.0 106.0 44.6 58.6
      Pr 10.30 5.32 4.56 9.15 4.10 5.12
      Nd 38.6 26.5 19.2 39.7 16.3 21.3
      Sm 8.37 8.25 4.12 8.94 3.14 4.25
      Eu 2.01 1.78 0.96 2.37 0.79 1.14
      Gd 9.21 8.27 5.01 9.52 3.32 4.38
      Tb 1.44 1.64 0.76 2.10 0.71 0.81
      Dy 8.63 8.97 5.42 14.40 4.56 4.27
      Ho 1.56 1.98 0.89 2.67 0.91 0.87
      Er 3.47 5.36 2.64 6.85 2.64 2.49
      Tm 0.85 0.78 0.47 1.06 0.42 0.45
      Yb 3.71 4.32 2.34 5.33 2.11 2.32
      Lu 0.62 0.68 0.32 0.74 0.26 0.32
      Y 50.2 20.6 24.3 35.4 30.2 36.7
      ∑REE 232.25 158.45 116.99 244.13 100.36 128.62
      LREE/HREE 6.38 3.95 5.55 4.72 5.72 7.08
      Ce/Ce* 1.16 1.48 1.31 1.36 1.25 1.27
      Eu/Eu* 1.07 1.01 0.98 1.20 1.14 1.24
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      表 4  沉积环境古氧相分析指标及应用

      Table 4.  Standards and applications of paleo-oxygenation analyses in sedimentary environment

      古氧相分析标准 常氧 贫氧 厌氧
      Th/U > 3.8 3.8~2.0 2~0
      V/Cr < 2.00 2.00~4.25 > 4.25
      Ni/Co < 5.00 5.00~7.00 > 7.00
      V/(V+Ni) < 0.45 0.45~0.60 > 0.60
          注:据Adams and Weaver(1958); Hatch and Leventhal(1992); Jones and Manning(1994); Wignall and Twitchett(1996); Crusius and Thomson(2000); Tribovillard et al.(2006).
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    出版历程
    • 收稿日期:  2019-04-10
    • 刊出日期:  2019-10-01

    湘西南南华系大塘坡组锰矿地球化学特征与沉积环境分析:以湖南靖州照洞锰矿床为例

      作者简介: 李凤杰(1972—), 男, 博士, 教授, 主要从事沉积学与岩相古地理的教学和科研工作
    • 1. 成都理工大学油气藏地质及开发国家重点实验室, 四川成都 610059
    • 2. 成都理工大学沉积地质研究院, 四川成都 610059
    • 3. 中国冶金地质总局湖南地质勘查院, 湖南长沙 410003
    基金项目:  中国地质调查局公益性基础地质调查项目 DD20160032

    摘要: 为了分析湘西南南华系大塘坡组照洞锰矿的沉积环境,对照洞锰矿床进行了岩石学和地球化学研究.分析认为:照洞锰矿赋存于大塘坡组底部碳酸锰层中,包括条纹状菱锰矿和块状菱锰矿两种矿石类型.湘西南照洞锰矿的常量元素TiO2、SiO2、K2O、Fe2O3、S与Al2O3之间呈现良好的正相关关系,CaO、MgO、MnO、P2O5和Al2O3之间呈负相关关系,常量元素之间的相关性与黔东、湘西的典型锰矿之间存在一致性,反映这些锰矿可能具有相似的成矿背景.照洞锰矿的Fe/Mn值低,Th/U、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)等沉积环境古氧相的指标显示,湘西南照洞锰矿形成时的水体处于常氧-贫氧的条件下.湘西南照洞锰矿稀土元素总量较高,PAAS标准化稀土元素配分模式呈现轻、重稀土亏损,中稀土富集的特征,具有弱的Ce正异常,类似现代海底铁锰结核的稀土元素配分特征.

    English Abstract

    • 新元古代南华纪长安/江口冰期(相当于Marinoan冰期)与南沱冰期(相当于Sturtian冰期)的间冰期, 沉积了一套由富含有机质和黄铁矿的黑色页岩及含锰黑色页岩和碳酸锰矿层组成的黑色含锰岩系, 俗称“大塘坡式”锰矿, 是我国最重要锰资源赋存层位之一(侯宗林等, 1997), 湘、黔、川、鄂等省(区)的大塘坡组都有含锰矿层位(侯宗林等, 1997; 李会民和李智明, 2005), 其中在湖南中西部、重庆东南部和贵州东部形成了大型锰矿.前人对这些锰矿的成因进行了大量的研究, 但是在认识上存在不同的观点, 包括热水成因(陈多福和陈先沛, 1992; 杨瑞东等, 2002, 2010; 李启来等, 2017)、生物化学成因(刘士钊, 1980; 刘巽锋等, 1989)、洋流上升化学成因(杨瑞东, 1991)、冷泉碳酸盐岩沉积(周琦, 2008; 周琦等, 2013; 杨克红等, 2016)等.近年来, 湘西南靖州照洞、海坡、磨石一带锰矿的相继发现与开采, 以及位于黔阳-三江地堑同一构造带(侯宗林和薛友智等, 1996)南部的贵州从江高增大塘坡组锰矿沉积地球化学特征的研究(杨瑞东等, 2010), 为湘西南黔阳盆地新元古代南华纪大塘坡期锰矿的研究提供了重要的依据.本文以靖州照洞锰矿的沉积特征、岩石学特征以及地球化学分析入手, 对照贵州从江高增锰矿、黔东松桃、湘西民乐、湘中湘潭等地锰矿特征, 分析湘西南黔阳盆地大塘坡期锰矿的沉积环境, 为该盆地大塘坡组锰矿勘查提供理论和基础支持.

      • 照洞锰矿位于湖南省靖州苗族侗族自治县西南约30 km处的大岩坳向斜南端的西翼, 向斜轴向北东-南西(图 1).矿区内地层由老至新出露有青白口系板溪群, 南华系长安组、富禄组、大塘坡组、洪江组等.地层主要呈北东-南西走向, 倾向北西, 板溪群灰绿色板岩组成区域性褶皱基底.锰矿区域曾发生过复杂的构造运动, 武陵运动致使冷家溪群强烈褶皱, 并在褶皱的同时产生一系列区域性大断裂, 雪峰运动使板溪群在隆起、拗陷与褶皱的同时, 导致前期大断裂重新活动.这些隆起、拗陷与区域性大断裂构成了震旦系沉积的古构造格局(吴迎春, 2002).

        图  1  湘西南照洞锰矿地质简图

        Figure 1.  Geological sketch map of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

        照洞锰矿的含锰岩系为南华系大塘坡组下部第一段.大塘坡组夹于富禄组与洪江组之间.富禄组主要为薄层状砂岩(图 2a), 大塘坡组由上、下两段组成, 下部第1段主要由炭质板状页岩和碳酸锰矿层组成(图 2b), 碳酸锰矿层呈块状(图 2c)、碳质页岩具有页理、层薄; 上部为薄层状灰绿色板状页岩.上覆地层为洪江组, 由含砾泥岩、页岩组成, 为冰碛沉积(图 2d).

        图  2  湘西南照洞锰矿野外照片

        Figure 2.  Field photographs of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      • 含锰岩系为南华系大塘坡组下部第一段.大塘坡组夹于富禄组与洪江组之间.含锰岩系主要由炭质板状页岩和碳酸锰矿层(地表氧化后为氧化锰矿层)组成.锰矿层呈层状、似层状赋存于含锰岩系中下部, 顶底板均为板状页岩.含锰岩系岩石及含矿性由上至下表现为:

        (1) 上部为炭质板状页岩:厚度1.2~5.6 m, 不稳定, 灰黑色, 泥质结构, 板状、局部条纹状构造.成分为炭泥质、锰质, 位于含锰岩系顶部, 含锰0~3.68%;

        (2) 中部为叶片状黑色页岩:厚度1.5~6.3 m不等, 深黑色, 具煤炭光泽, 性极软弱, 页理极发育(图 3a), 含有星散及结核状黄铁矿, 含锰0~4.76%;

        图  3  湘西南照洞锰矿显微结构特征

        Figure 3.  The micro-features in Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

        (3) 下部碳酸锰矿层:位于含锰岩系的中下部, 上部为条纹状菱锰矿, 下部为块状菱锰矿, 矿层厚度0.5~7.3 m, 含锰11.0%~27.3%.①条纹状菱锰矿:深灰色-灰黑色, 泥晶结构、条带状构造, 由灰白色条带和灰黑色条带组成, 前者以粘土矿物为主、次为炭泥质、方解石、云母, 含少量泥晶菱锰矿; 后者主要包括菱锰矿, 泥晶菱锰矿呈砂屑状或团块状分布, 粒间充填为粘土矿物、隐晶方解石、白云石类碳酸盐岩矿物(图 3b), 成分复杂.②致密块状菱锰矿:灰黑色-黑色, 泥晶-隐晶结构、块状构造.主要由泥质、硅质、菱锰矿及炭质组成, 含少量黄铁矿等.可见泥晶菱锰矿呈砂屑状或团块状分布(图 3c).

      • 样品采自照洞锰矿矿洞中.选取新鲜无脉填充的锰矿石样品, 用玛瑙钵碎样机研磨至200目, 粉末样品于封闭溶样器中, 加入HF、HNO3, 于190℃温度下反应48 h, 取出冷却后蒸干, 加入HCl再次封闭溶样2 h, 溶液用于样品的测试.常量元素使用ICP⁃AES分析测试, 微量元素和稀土元素使用ICP⁃MS完成样品测试, 所用样品由四川冶金地质岩矿测试中心测试完成, 检测依据DZG20⁃01, 采用检测温度为23℃、相对湿度为40.0%~58.0%, 实验结果误差小于2.0%.

      • 湘西南照洞锰矿的含锰岩系常量元素分析结果见表 1.含锰岩系常量元素MnO和Fe2O3的含量以及Fe/Mn的比值是判断锰矿质量的重要参数(周琦, 2008; 朱祥坤等, 2013).湘西南照洞锰矿含锰岩系中不同岩石类型均具有较高的MnO含量, 平均25.19%, 其中块状锰矿具有最高的MnO含量, 平均为39.15%;条纹状锰矿MnO含量中等, 为26.3%;页岩中MnO的含量平均为10.7%.锰矿的MnO含量平均为34.87%.相比较而言, 湘西南照洞锰矿的MnO含量略低于民乐锰矿, 但是高于松桃道托锰矿、杨立掌锰矿和湘潭锰矿; 湘西南照洞锰矿Fe2O3的平均值为2.78%, 锰矿的平均值为1.84, 高于湖南民乐锰矿, 低于贵州松桃道托锰矿、杨立掌锰矿和湖南湘潭锰矿的Fe2O3的平均含量; 湘西南照洞锰矿的Fe/Mn比值为0.05, 与其他锰矿的Fe/Mn比值相比较, 低于松桃道托锰矿、杨立掌锰矿和湘潭锰矿, 属于低Fe型锰矿; 湘西南照洞锰矿的Al2O3和TiO2含量高于民乐锰矿、松桃道托锰矿和湘潭锰矿, 但与杨立掌锰矿的含量相似(表 1).通常较高的Al和Ti含量表示碎屑部分所占比例较大, 指示沉积水体深度相对较浅或者距离物源较近(朱祥坤等, 2013).照洞锰矿的Al2O3和TiO2含量表明, 相对民乐锰矿、松桃道托锰矿和湘潭锰矿, 其沉积时的水体可能略浅或距物源略远, 而与杨立掌锰矿的沉积水体相似; 湘西南照洞锰矿的P2O5含量低于民乐锰矿、松桃道托锰矿和杨立掌锰矿, 与湘潭锰矿的含量相似; 湘西南照洞锰矿S的含量要高于松桃道托锰矿, 与湘潭锰矿相似, 属于低P型锰矿.

        样号 矿石类型 SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 MnO P2O5 Fe2O3 S LOI Fe/Mn
        ZD2 炭质页岩 20.35 8.43 5.42 3.12 0.24 3.25 0.32 15.20 0.32 4.86 2.05 35.41 0.28
        ZD3 条纹状锰矿 14.20 6.04 4.36 3.54 0.21 2.67 0.23 26.30 0.24 1.86 1.23 35.57 0.06
        ZD4 块状锰矿 8.62 4.77 8.01 4.04 0.15 1.52 0.21 38.50 0.21 2.55 2.14 28.14 0.06
        ZD5-1 块状锰矿 17.10 4.66 5.91 4.08 0.21 1.31 0.16 33.78 0.35 1.92 0.40 19.30 0.05
        ZD5 块状锰矿 9.53 2.14 10.25 4.21 0.11 0.76 0.14 39.80 0.16 1.11 0.56 28.23 0.02
        ZD6 黑色页岩 26.30 10.24 5.32 2.56 0.30 4.34 0.36 6.16 0.28 3.53 3.26 36.28 0.50
        平均值 15.80 6.32 6.67 3.49 0.20 2.51 0.25 25.19 0.24 2.78 1.84 32.72 0.07
        锰矿平均值 10.78 4.32 7.54 3.93 0.16 1.65 0.19 34.87 0.20 1.84 1.31 30.64 0.05
        湖南民乐锰矿 13.80 1.72 3.33 3.45 0.34 0.57 0.10 37.70 0.24 1.67 0.04
        贵州松桃道坨锰矿 14.90 2.76 8.57 4.25 0.42 0.69 0.14 31.00 0.30 2.14 0.55 31.70 0.06
        贵州杨立掌锰矿 14.30 4.36 6.50 3.56 0.32 1.22 0.24 31.10 0.36 3.31 29.40 0.10
        湖南湘潭锰矿 15.40 2.25 10.00 3.53 0.13 0.59 0.20 32.62 0.21 3.09 1.34 28.73 0.09
            注:湖南民乐锰矿、贵州杨立掌锰矿数据均周琦(2008), 贵州松桃道坨锰矿数据朱祥坤等(2013), 湖南湘潭锰矿数据史富强等(2016).

        表 1  湘西南照洞锰矿常量元素含量(%)

        Table 1.  Major element concentrations of the ore samples from the Zhaodong manganese ore, Southwestern Hunan Province

        从常量元素之间的相关关系图上可以看出(图 4), 常量元素TiO2、SiO2、K2O、Na2O与Al2O3之间呈现出正的相关性, 而且相关系数也比较高, R值在0.9以上; CaO、MnO、P2O5则与Al2O3之间呈现出负的相关关系, 表明陆源输入物质主要为粘土矿物, Fe是以氢氧化物或氧化物形式通过粘土矿物吸附带入沉淀物中的.S与Fe2O3和Al2O3之间呈现十分明显的正线性关系, 表明S主要是被Fe固定在沉淀物中.常量元素之间的对应关系, 与湖南湘潭锰矿、湖北谷城锰矿之间具有良好的相似性(张飞飞等, 2013; 史富强等, 2016).

        图  4  湘西南照洞锰矿常量元素间相关关系

        Figure 4.  Cross-plots of major elements of the Zhaodong manganese ore, Southwestern Hunan Province

      • 湘西南照洞锰矿的含锰岩系中微量元素分析测试结果见表 2, 从中可以看出, 块状锰矿、条纹状锰矿和页岩虽然具有不同的微量元素含量, 其中碳质页岩具有较高的微量元素含量, 但是经PAAS(post Archean Australian shale)标准化后(McLennan, 1989), 在微量元素蛛网图上, 不同类型岩矿, 它们的微量元素变化趋势是相同的(图 5a), 说明它们在成因上有着密切关系.不同的微量元素经标准化后发现, Co、Sr、Mo元素相对明显富集, Ni、Cu、Zn、Ba、Pb元素轻微富集, V、Cr、Rb、Zr、Nb元素相对较低(图 5a).湘西南照洞锰矿的微量元素富集特征与贵州道坨锰矿、湖南湘潭锰矿的微量元素富集特征相类似(朱祥坤等, 2013; 史富强等, 2016).

        样号 ZD2 ZD3 ZD4 ZD5-1 ZD5 ZD6
        炭质页岩 条纹状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 黑色页岩
        V 36.12 10.51 4.47 63.80 33.31 8.05
        Cr 20.31 15.24 6.34 14.70 15.26 6.24
        Co 27.24 26.39 8.75 37.60 32.01 13.90
        Ni 40.21 24.25 5.68 42.30 37.85 11.32
        Cu 19.14 19.78 8.24 17.90 15.67 8.19
        Zn 7.22 20.47 13.46 134.00 12.61 32.14
        As 10.21 6.35 7.24 68.70 10.38 12.41
        Rb 4.12 5.32 10.25 44.80 8.97 6.25
        Sr 237 324 423 272 274 157
        Zr 19.20 3.68 18.65 21.80 2.37 6.42
        Mo 6.02 0.65 0.26 2.24 5.23
        Nb 3.28 1.05 2.06 4.54 2.09 0.86
        Ba 325 221 251 579 341 184
        Pb 11.64 10.24 1.12 23.40 8.36 8.13
        Th 5.21 1.89 2.36 1.48 2.58 1.36
        U 1.25 0.34 0.87 1.32 0.81 0.62
        V/(V+Ni) 0.47 0.31 0.44 0.60 0.48 0.42
        V/Cr 1.78 0.69 0.71 4.34 2.18 1.29
        Ni/Co 1.48 0.92 0.65 1.13 1.18 0.81
        Th/U 4.17 5.56 2.71 1.12 3.19 2.19

        表 2  湘西南照洞锰矿微量元素含量表(10-6)

        Table 2.  Trace element concentrations of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

        图  5  湘西南照洞锰矿微量元素(a)和稀土元素(b)PAAS标准化配分模式图

        Figure 5.  PAAS-normalized trace elements (a) and rare elements (b) distribution patterns of Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      • 湘西南照洞锰矿的含锰岩系中稀土元素分析测试结果见表 3, 从表中可以看出, 稀土元素的总量介于100.36×10-6~244.13×10-6, 平均为163.47×10-6, ∑LREE/∑HREE介于3.95~7.08.经PAAS标准化稀土元素配分模式呈现明显的轻、重稀土亏损, 中稀土富集, 呈“帽式”配分的特征; 湘西南照洞锰矿具有弱的Ce和Eu正异常(图 5b).

        样号 ZD2 ZD3 ZD4 ZD5-1 ZD5 ZD6
        炭质页岩 条纹状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 块状锰矿 黑色页岩
        La 39.5 19.3 18.3 35.3 16.5 22.3
        Ce 102.0 65.3 52.0 106.0 44.6 58.6
        Pr 10.30 5.32 4.56 9.15 4.10 5.12
        Nd 38.6 26.5 19.2 39.7 16.3 21.3
        Sm 8.37 8.25 4.12 8.94 3.14 4.25
        Eu 2.01 1.78 0.96 2.37 0.79 1.14
        Gd 9.21 8.27 5.01 9.52 3.32 4.38
        Tb 1.44 1.64 0.76 2.10 0.71 0.81
        Dy 8.63 8.97 5.42 14.40 4.56 4.27
        Ho 1.56 1.98 0.89 2.67 0.91 0.87
        Er 3.47 5.36 2.64 6.85 2.64 2.49
        Tm 0.85 0.78 0.47 1.06 0.42 0.45
        Yb 3.71 4.32 2.34 5.33 2.11 2.32
        Lu 0.62 0.68 0.32 0.74 0.26 0.32
        Y 50.2 20.6 24.3 35.4 30.2 36.7
        ∑REE 232.25 158.45 116.99 244.13 100.36 128.62
        LREE/HREE 6.38 3.95 5.55 4.72 5.72 7.08
        Ce/Ce* 1.16 1.48 1.31 1.36 1.25 1.27
        Eu/Eu* 1.07 1.01 0.98 1.20 1.14 1.24

        表 3  湘西南照洞锰矿稀土元素含量表(10-6)

        Table 3.  REE contents of the Zhaodong manganese ore deposit, Southwestern Hunan Province

      • V、U、Mo等微量元素对沉积环境的氧化还原状态的控制比较敏感, 可以利用沉积物或沉积岩中这些敏感的微量元素对沉积环境的氧化还原状态进行重建(Wignall and Twitchett, 1996; Crusius and Thomson, 2000).如果沉积岩中具有很低的V、U含量, 具有高的Mo元素含量, 则指示氧化-次氧化的环境条件(Morford and Emerson, 1999; Algeo, 2004).照洞锰矿相对于PAAS而言, 具有较低的U和V值, 具有中等富集程度的Mo元素富集, 因此, 其指示一种氧化-次氧化的沉积环境.

        微量元素中Fe/Mn、Th/U、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)等的比值是反映沉积环境氧化-还原条件的重要参数(Adams and Weaver, 1958; Hatch and Leventhal, 1992; Jones and Manning, 1994; Wignall and Twitchett, 1996; Crusius and Thomson, 2000; Tribovillard et al., 2006; 邹洁琼等, 2018), 各元素比值反映氧化-还原条件的标准见表 4.

        古氧相分析标准 常氧 贫氧 厌氧
        Th/U > 3.8 3.8~2.0 2~0
        V/Cr < 2.00 2.00~4.25 > 4.25
        Ni/Co < 5.00 5.00~7.00 > 7.00
        V/(V+Ni) < 0.45 0.45~0.60 > 0.60
            注:据Adams and Weaver(1958); Hatch and Leventhal(1992); Jones and Manning(1994); Wignall and Twitchett(1996); Crusius and Thomson(2000); Tribovillard et al.(2006).

        表 4  沉积环境古氧相分析指标及应用

        Table 4.  Standards and applications of paleo-oxygenation analyses in sedimentary environment

        Fe/Mn比值的高低是Fe和Mn在沉积过程中分离程度的表现, Fe的氧化还原电位比Mn低(朱祥坤等, 2013), Fe离子相对于Mn离子对水体氧化还原条件的变化反应更加灵敏, 水体氧逸度的变化将直接影响Fe/Mn值, 因此Fe/Mn值的高低反映了Fe、Mn在沉积过程中的分离程度和沉积环境氧化还原状态.在极度氧化和极度还原的条件下, Fe和Mn都趋向于共同沉淀, 难以分开; 在适度氧化环境下, Fe和Mn可以彼此分开.湘西南照洞锰矿Fe/Mn值较低, 平均为0.05, 与贵州东部、湖南西部等典型大塘坡组锰矿床的值相近(表 1), 表明南华纪典型的大塘坡式锰矿在形成过程是相似的.随着环境的氧化Fe、Mn分离非常彻底(周琦, 2008; 张飞飞等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 史富强等, 2016), Fe在Mn沉淀之前已经完全沉淀, 指示这些锰矿床形成时的环境已经较为氧化(史富强等, 2016).

        Th/U比值是反映沉积环境的氧化-还原条件的重要参数.U在沉淀物中的自生富集严格受到氧气的穿透深度和沉淀速率控制(Crusius and Thomson, 2000), 而Th在水体或沉淀物中的富集基本不受氧化还原条件的控制, 在水体中处于不溶状态并且主要是通过陆源碎屑输入.湘西南照洞锰矿的含锰岩系中U、Th元素及其比值具有很好的稳定性, 是极好的古氧相分析指标; Th/U比值范围为2.19~5.67之间、平均值为3.56, 接近大陆地壳平均值(3.8)(Wignall and Twitchett, 1996; Kimura and Watanabe, 2001), 指示常氧-贫氧的沉积环境.

        V和Cr都是在氧化环境中溶于水, 在还原环境中易在沉积物中富集, 但V的还原出现在反硝化作用界线的下部, Cr的还原出现在界线的上部(Jones and Manning, 1994).因此, V/Cr值可作为判别古海洋氧化还原环境的另一个重要参数(Tribovillard et al., 2006).V/Cr的比值能够有效鉴别泥岩、黑色页岩、碳酸盐岩和硅质岩等的氧化还原环境(Jones and Manning, 1994; Tribovillard et al., 2006), V/Cr < 2.00表示富氧环境, 2.00 < V/Cr < 4.25指示次富氧环境, V/Cr > 4.25代表厌氧和缺氧环境(Wignall and Twitchett, 1996; Crusius and Thomson, 2000; Tribovillard et al., 2006).湘西南照洞锰矿的含锰岩系中V/Cr比值介于0.69~2.18, 平均为1.33, 指示一种常氧-贫氧的环境条件.

        Ni是亲硫元素, 在氧化的海洋环境, 以Ni2+、NiCl+和NiCO3的形式存在(Calvert and Pedersen, 1993; Algeo and Maynard, 2004); 在富含自由H2S的强还原环境下, Ni形成NiS不溶物, 容易形成硫化物沉淀(Tribovillard et al., 2006).当底层水中具有较高的H2S强还原环境时, V能有效地以有机络合物的形式沉淀下来并发生富集(Hatch and Leventhal, 1992).因此, V/(V+Ni)的比值可以用于沉积环境氧化-还原环境的分析.

        Hatch and Leventhal(1992)在研究晚宾夕法尼亚纪Stark页岩时提出, 有溶解的H2S的强还原环境下, 0.84 < V/(V+Ni) < 0.89, 缺氧环境中0.54 < V/(V+Ni) < 0.82, 而的贫氧环境中0.46 < V/(V+Ni) < 0.60.湘西南照洞锰矿的含锰岩系中V/(V+Ni)比值介于0.31~0.48, 平均为0.42, 该比值介于常氧的沉积环境.

        Ni/Co < 5.00表示常氧环境, 5.00 < Ni/Co < 7.00指示次富氧环境, Ni/Co > 7.00代表厌氧和缺氧环境.湘西南照洞锰矿的含锰岩系中Ni/Co比值介于0.65~1.48, 平均为1.01, 同样指示为常氧的沉积环境.综上, 反映沉积环境的各种元素的比值, 均指示湘西南照洞锰矿形成时的水体处于常氧-贫氧的条件下.

      • 在不同的氧化还原状态下, Mn可以与不同的离子结合形成不同的氧化物:氧化条件下, 难溶Mn4+与氧化物和氢氧化物的结合形成沉淀; 还原条件下, 可溶的Mn2+则与CO32-结合, 形成菱锰矿.而湘西南照洞锰矿的主要含锰矿物为菱锰矿.与古元古代Kalahari锰矿的稀土元素总量(平均值仅为18.87×10-6)相比, 湘西南照洞锰矿的稀土元素总量明显要高的多.前者是在较还原环境下由可溶的Mn2+与CO32-结合沉淀而形成菱锰矿(Chetty and Gutzmer, 2012).现代海底锰结核形成于氧化环境中, 主要成分以锰的氧化物为主, 其次为氢氧化物.原因在于锰的氧化物对稀土元素具有较强的吸附作用, 因此引起稀土元素总量的升高(Pattan and Parthiban, 2011).

        Kalahari锰矿具有Ce负异常、左倾的配分模式, 其特征与海底热液具有相似的Ce负异常、左倾的配分模式(Bau and Dulski, 1999).与之相比, 湘西南照洞锰矿则具有轻微的Ce正异常和“帽式”稀土元素配分模式, 亦即两端的轻、重稀土亏损, 中稀土富集的特征.该特征与现代海底锰结核(壳)相类似.湘西南照洞锰矿稀土元素配分模式同时也与古城锰矿的特征相似, 反映了Mn是在较氧化环境下, 以氧化物或氢氧化物形式沉淀, 而不是通过可溶的Mn2+与CO32-结合直接形成菱锰矿而沉淀, 锰碳酸岩是通过锰氧化物或氢氧化物转化而成(张飞飞等, 2013).

        道坨锰矿、古城以及其他几个典型的大塘坡式锰矿的稀土元素特征都倾向于支持“锰以氧化物或氢氧化物的形式沉淀, 在成岩过程中转化成菱锰矿”的成因模式(朱祥坤等, 2013; 张飞飞等, 2013).

      • (1) 常量元素分析表明, 湘西南照洞锰矿具有较低的Fe/Mn比值和P2O5, 属于低Fe低P型锰矿; 常量元素TiO2、SiO2、K2O、Fe2O3、S与Al2O3之间呈现出正的相关性, 表明陆源输入物质主要为粘土矿物, Fe是以氢氧化物或氧化物形式通过粘土矿物吸附带入沉淀物中的; 常量元素之间的相关性与黔东、湘西的典型锰矿之间具有相同的特征, 反映它们之间可能具有相似的成矿背景.

        (2) 不同类型岩石中的微量元素标准化后具有相同的变化趋势, 表明成因上有着密切关系.其中Co、Sr、Mo元素发生较明显富集.

        (3) 综合分析微量元素中对氧化还原敏感元素的相对富集程度, 以及反映沉积环境古氧相的指标Fe/Mn、Th/U、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)的比值变化特征, 指示湘西南照洞锰矿形成时的水体处于常氧-贫氧的条件下.

        (4) 湘西南照洞锰矿稀土元素总量较高, PAAS标准化稀土元素配分模式呈现轻、重稀土亏损, 中稀土富集的特征, 具有弱的Ce正异常, 具有类似于现代海底铁锰结核稀土元素配分模式.

    参考文献 (51)

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