Review and Outlook of Water-Rock Interaction Studies
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摘要: 总结了2 0世纪5 0年代末以来的水-岩相互作用研究历史, 初步划分为3个阶段: 第一阶段, 5 0年代末— 70年代初; 第二阶段, 70年代初— 80年代末; 第三阶段, 80年代末至今.近年来, 环境问题在水-岩相互作用研究中占的比重越来越大, 也使水-岩相互作用研究获得了更大、更持续的发展空间.简要回顾了地下水成因和地壳中水的地球化学循环, 控制水的化学成分的地球化学过程, 以及水-岩相互作用与地质灾害等方面的重大研究成果.认为有望取得创新成果的领域包括: 地下水地质作用及其资源环境效应, 地下水环境演化与全球变化, 和极端条件下的水-岩相互作用研究.Abstract: The history of water rock interaction studies since the 1950s' is divided into three periods: the first (late 1950s' - early 1970s'), the second (early 1970s' - late 1980s') and the third (late 1980s' - present). In recent years, environmental problems become increasingly important for water rock interaction studies and provide more opportunities for the greater and sustainable development of water rock interaction studies. Some important advances in the following aspects are briefly reviewed in this paper: the genesis of groundwaters and the geochemical cycle of water in the earth's crust; geochemical processes controlling the chemical compositions of water, and water rock interaction and geohazards. Perspectives concerning the following research fields where innovative results may occur are discussed: the geological role of groundwaters and the resource environmental effects; groundwater environment evolution and global change; water rock interaction studies under extreme conditions.
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Key words:
- water rock interaction /
- geofluids /
- groundwater /
- hydrogeology /
- environment
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水-岩相互作用(water-rock interaction, 以下简称WRI) 这一术语由水文地球化学学科的奠基人之一、前苏联А.М.Овчинников于20世纪50年代提出.1974年, 国际地球化学与宇宙化学协会成立WRI工作组, 在捷克召开了第一届国际WRI学术会议.此后, 每3年开一届, 到2001年在意大利召开的已经是第10届了.WRI发展至今, 实际的研究内容已成为水-岩(土) -气-有机物相互作用了.从地球表层到地球深部, 这些作用无处不在、无时不在.水作为强大的地质营力, 参与了各种地质作用和生态-环境过程, 整个地球的历史, 可以说就是一部WRI的历史.“没有一种自然物质, 在影响基本的、最壮观的地质作用的进程方面, 能够与水相提并论”[1].因此, 不难理解, 20世纪中叶以来, 固体地球科学和环境地球科学都越来越重视WRI研究.这一热点和前沿领域研究, 吸引了来自水文地质学、地球化学、岩石学、工程地质学、地热学、矿床学、环境化学等众多学科的学者.通过开展WRI研究, 大大促进了相关学科的发展.对水文地质而言, 过去以地下水为主要研究对象, 而把地质体仅视为含水介质对待.如果从WRI角度研究, 很多情况下, 问题(作用) 要复杂得多[2].
水-岩相互作用研究成果汗牛充栋, 不可能在一篇论文中加以全面总结.因此, 在本文中, 我们试图划分WRI研究的几个阶段, 简要回顾若干重大研究成果, 最后展望可能取得创新成果的一些研究领域.我们相信, WRI研究必将为地球科学工作者在解决人类面临的资源、环境和可持续发展问题中提供新的理论和技术支撑.
1. 研究发展阶段初步划分
WRI研究有2个主要分支: 一支侧重水化学, 探讨地球中水的起源、水质时空分布规律及其影响因素、地球中水的地球化学演化, 分析不同条件下WRI的地球化学特征、过程动力学及其地质效应(如成岩、成矿、成油)、环境效应(加剧或减轻污染) 等; 另一支侧重水动力学, 研究地质环境中水动力场与地应力场相互作用的时空分布规律、类型、规模及其环境效应, 如岩土体稳定性、地质灾害的发生等.限于篇幅和作者研究领域, 本文仅对前一分支的研究历史作一简要回顾.
从研究内容和研究方法的发展来看, 我们认为, 可以把20世纪50年代末以来的WRI研究历史初步划分为3个阶段: 第一阶段, 50年代末—70年代初; 第二阶段, 70年代初—80年代末; 第三阶段, 80年代末至今.各阶段的主要特征可概括如下:
第一阶段(50年代末—70年代初) : WRI研究起步时期.研究工作侧重天然条件下WRI, 对大陆地壳浅部各类地下水水质(侧重宏量组分) 的时空分布规律、分类和影响因素取得了大量数据和理论成果, 同位素(主要为氢、氧、硫) 方法开始使用, 水-岩反应地球化学模拟的理论模型基本形成, 并积累一些实验数据, 其中具有开创意义的几项成果是: Garrels等[3]建立的25 ℃和1个大气压条件下海水离子络合模型; Garrels等[4]利用水的成分数据, 建立了描述花岗岩风化作用的模型, 奠定反向地球化学模拟之基础; Helgeson[5]提出了正向地球化学模拟的理论框架, 随后Helgeson等[6]于1969年发表了第1个正向地球化学模拟的研究实例.
第二阶段(70年代初—80年代末) : WRI研究的框架基本形成时期.除注重天然条件下WRI, 开始涉及污染、废物地质处置、全球变化等环境问题; 同位素和微量元素地球化学方法被大量使用; 开始涉及WRI中有机物质和气体的作用和分布规律; 由于计算机技术的进步, 水-岩反应的正向和反向地球化学模拟技术迅猛发展, 前者的代表性软件是EQ3/6, PHREEQE, SOLMINEQ88等, 后者的代表性软件是BALANCE; 对于地球中水的成因、地下水的地质作用、水文地球化学过程、盆地流体和成矿规律、成矿流体的多来源等重大理论问题取得实质性进展; 为了评价和治理地下水污染, 需要精确描述污染物在地下的分布规律, 多水平(multilevel) 或定深取样(level-determined or depth-specific sampling) 技术在80年代得到快速发展, 这些技术运用于天然条件下的水文地球化学过程研究, 大大丰富了浅层地下水系统中溶质运移理论; 运用于核废料处置场地的水文地球化学研究, 则大大深化了对结晶岩裂隙介质中水-岩反应机理的认识.
第三阶段(80年代末至今) : WRI研究快速、全面发展时期.环境问题占的比重越来越大; 新的同位素方法不断应用; 水-岩反应的地球化学模拟技术进一步完善, 推出了NETPATH, PHREEQC, MINTEQA2等功能强大的软件, 并在温度场-化学场-地应力场-水动力场耦合模拟、反应性溶质运移模拟方面取得重要进展; 多水平或定深取样技术趋于成熟; 进一步重视WRI中有机物质和气体的作用和分布规律研究.特别值得注意的是, 与人类日益关注的环境问题紧密结合, 使WRI研究获得了更大、更持续的发展空间.从1986年的第5届WRI学术会议到2001年的第10届WRI学术会议, 会议的主题和大会发言中除了WRI学术会议传统的“沉积盆地”、“地热系统”、“变质环境”、“热液矿床”、“稳定与放射性同位素”和“地球化学模拟”等内容外, 增加了环境污染、地表水与浅层地下水环境、全球变化、灾害等内容, 从论文数量分布看, 1986年, 会议论文集收录的178篇论文中有关环境的论文只有9篇, 而到2001年, 会议论文集所收录的380篇论文中半数以上涉及污染、废物处置和WRI中的生物地球化学和有机地球化学作用, 表明WRI研究在解决人类面临的环境污染和生态安全问题方面正在发挥着越来越重要的作用.
2. 若干重大研究成果简要回顾
2.1 地下水成因和地壳中水的地球化学循环
地球内部水的成因和起源问题是地球科学的重大研究课题.经过近50年的探索, 水文地球化学工作者在解决这一问题的过程中取得了重要进展.20世纪80年代, 依据水的水化学、同位素和微量元素地球化学证据(表 1), White[7]和Пиннекер[8]分别提出了地下水成因类型划分方案.White[7]在第五届国际WRI学术会议上, 发表了题为“不同起源的地下水”的论文, 给出了他的“1986年版”地下水成因分类: (1) 雨水成因的(meteoric), 来自大气, 与松散沉积物共生.如果热梯度和渗透性足够高, 可深循环至10 km. (2) 大洋成因的(oceanic) 及其非海相成因的等同物, 是经历蒸发作用的在地下循环的雨水成因的产物. (3) 演化的同生水(evolved connate water), 起源于大洋成因的水与沉积物和火山岩的水-岩相互作用, 但并不总是形成于中等的温度和压力条件下; 包括各种有机和无机反应; 成岩水(diagenetic water) 可与这类成因的水重叠, 或者是这类成因的水与变质水的过渡. (4) 变质水(metamorphic water), 经历变质脱水反应的岩石所含的水或从中驱替出来的水.取决于游离水的析出速率和析出通道的渗透性, 变质水经受的超高压可至岩静压力梯度.超变质水(ultrametamorphic water) 可以在很高的温度下存在, 以致于出现岩石的部分熔融. (5) 岩浆水(magmatic water), 赋存于或来源于熔融的岩石中的水, 包括本分类方案中的各种类型的水, 因此, 起源是多种多样的. (6) 初生水(juvenile water) 或真正的原生水(primary water), 自从地球形成以来, 从未参与大气循环的水.这种水即便存在, 也是极其稀少的.我们甚至没有直接的证据说明这种水存在过, 就已知的高温条件下的同位素交换反应和单个水分子的非恒定性而言, 尤为如此.这一分类方案与Пиннекер[8]将地下水按成因划分为渗入成因、沉积成因、变质成因和火山-岩浆成因等四大类的方案在本质上是相似的.20世纪90年代以后, 各种新的微量元素和同位素数据不断证实, 他们的地下水成因分类是成立的.
表 1 第5、7、10届WRI学术会议的主题和大会发言题目对比Table Supplementary Table Keynote talks and themes of the fifth, the seventh and the tenth WRI symposium
Шварцев[9]把不同成因的地下水置于地质循环的框架中, 总结出了“地壳中水的地球化学循环”模型.这一概念指的是从表生带的风化作用开始, 在沉积-变质作用有次序有方向的发展中, 在岩石、有机物和气体经历的地球化学改造中, 导致水的直接参与, 产生水的分解和合成等作用和现象的总和.由这一模型得出的几点结论十分重要: (1) 岩石不仅仅是地下水储存和运动的场所, 而且是活泼的化学反应剂, 能使水分子不断的离解, 并使离解出来的氢和氧固定在新形成的矿物中. (2) 在深部变质带中, 产生水的合成. (3) 水与岩石和矿物相互作用的初期, 水中的组分基本与岩石中的组分相同.相互作用的时间越长, 或所处的环境变化越大, 水中的组分与原始岩石组分间的差异越大, 当水中大量出现岩石中含量很少的元素时, 表明有其他来源, 是水的地球化学循环的结果.
2.2 控制水的化学成分的地球化学过程
查明地下水水质时空分布规律、形成作用和影响因素始终是WRI研究的主干学科-水文地球化学的基本任务.近30年来, 大量野外和室内观测数据的积累, 使水文地球化学理论得到突飞猛进的发展, 并集中体现在有关控制水的化学成分的地球化学过程研究成果上.
地下水的化学成分是多变量的复杂函数, 这些变量包括: 补给水的成分, 地下岩石的成分, 岩石的水文地质特征等等.地下岩石成分的影响集中体现在溶解-沉淀作用上.Шварцев[10]总结出了在水-岩系统演化过程中分散和富集元素相互关系原则图(图 1).从A点到I点, 不同的化学元素总在经历各种分散或富集作用.当地下水流速较大, 补给区与排泄区的距离较小时, WRI时间较短, 水-岩系统演化常常处于初期阶段(如B, C), 此时, 形成的次生相只有A和B, 而水的TDS较低.随着WRI时间的增加, 不断形成新的次生相, 而水的TDS不断增加.当然, 实际的情形常常十分复杂, 很难遇到图 1所示的全部次生相组合, 地壳中的水溶液有着复杂的地质历史, 不同的成因、埋深和成分.实际的水-岩系统常常不会始于A点, 图 1所示的早期次生相也常常缺失.但这一模型仍不失为水-岩系统演化研究的重要理论成果, 为水文地球化学研究提供了新的思路和原则.
图 1 水-岩系统演化过程中分散和富集元素相互关系原则[10]A—I为新次生相形成的起点.1.水中元素累积曲线; 2.次生相富集的元素; 3.与岩石接触的水可能进入的带; 4.水—岩相互作用可能结束处Fig. 1. Principle plot of relationship between disseminated and concentrated elements in evolution of water-rock system地下水系统中氧化还原过程研究是WRI研究中进展较快、理论和应用成果较丰的领域.归纳起来, 近30年来取得的重要进展包括: (1) 已经建立一套野外和室内精细描述氧化还原反应的方法体系, 其中的关键技术包括定深取样、现场微宇宙(in-situ microcosm) 和不稳定及痕量组分现场快速测试技术等.方法上的突破, 使得氧化还原过程机理研究得以不断突破. (2) 识别了氧化还原作用的分带性, 发现了无机和有机组分氧化还原作用的耦合现象, 并发现: 这些作用常常在空间上重叠, 即多种氧化还原反应常常同时发生[11]. (3) 建立了一系列氧化还原过程动力学模型.由于理论研究的不断创新, 污染场地的修复技术有了学术支持, 而最近20年的污染场地修复尤其是有机污染物、变价重金属和氮、磷污染物的治理技术的快速发展, 又反过来对氧化还原理论研究不断提出了新的课题, 真可谓是理论与应用相得益彰、比翼双飞.在众多的相关成果中, 我们觉得特别值得一提的是关于沉积环境的氧化还原分类[12, 13] (表 2), 这一分类对多学科均有指导意义, 并不断得到数据的支持.
矿物-水界面地球化学从一开始就是WRI研究的重点领域, 其中吸附作用研究又是重中之重.研究表明, 经典的等温吸附模型和离子交换模型无法真实模拟复杂和多变的自然环境, 当吸附剂是微量、痕量离子组分(低于10-4~10-5 mol/kg), 或吸附质的表面电荷与pH相关时, 尤为如此.20世纪70年代末以来, 开始形成表面络合模型(或静电吸附模型) 理论, 大量的野外和实验数据显示, 这类模型能够更真实地刻画许多污染物的吸附行为.如马腾[14]成功建立了用于描述复杂系统行为的表面络合模型-扩散层模型(DLM), 开展我国南方某铀矿水冶尾矿库附近浅层地下水系统中U6+的反应-迁移数值模拟研究, U6+计算值与实验数据拟合得很好(图 2).
图 2 U6+的DLM模型计算值与吸附实验数据的对比a.c=4.3×10-4 mol/L, 实圆点表示第1组实验数据点, 点线表示模型的拟合曲线; b.c=4.3×10-3 mol/L, 实圆点、上三角形和菱形块分别表示第2、3和4组的实验数据点, 实线、点线和短连线分别表示在这3种实验条件下的模型计算值Fig. 2. Simulation of U6+ sorption experimental data with computed values from DLM model2.3 水岩相互作用与地质灾害
很多地质灾害, 如滑坡、泥石流、岩溶塌陷、水库诱发地震、地面沉降等, 其本质上都是水量、流速、水力坡度、水化学成分等的变化, 引发WRI类型、速度或规模的改变, 导致岩土体失去与其周围环境的平衡, 发生灾变.
在国家自然科学基金重点项目的资助下, 王士天等[15]开展了大型水域水岩相互作用及其环境效应研究.他们归纳了水库区WRI的类型及特征(表 3).其研究成果表明, 在水利水电建设、特别是大型水库的建设和营运过程中, 这类由WRI导致的灾变地质作用, 有时不仅是强度高, 而且时空尺度较大.
表 3 水库区水岩作用的类型及特征[15]Table Supplementary Table Types and characteristics of water-rock interaction in reservoir areas
3. 创新领域展望
3.1 地下水地质作用及其资源环境效应
地球中水的地质作用类型和过程复杂多样, 蕴藏着无限的研究机会.就成矿作用而言, 从地壳深部到表生带, 多来源的成矿流体、多来源的成矿物质和多样式的成矿环境, 决定了矿床成因和矿床分布规律的复杂性, 水-岩(土) -气-有机物相互作用研究和古水文地质学研究在解决这些复杂性问题中的关键作用应当给予更大的关注.就油气的生成、运移和保存而言, 沉积盆地内地下水运动、水文地球化学环境和经历的WRI往往是决定的.大力开展从盆地尺度到空隙尺度的WRI研究, 查明天然和人类活动影响下的油气田地区的地下水环境演化规律, 可能有助于提升石油地质理论, 并在油气勘查方面取得新突破.就成岩作用而言, 变质成因水的形成分布规律及其地质作用至今仍为薄弱领域, 地质学的某些前沿问题, 如超高压变质岩形成机理, 深部流体的来源、性质和运移规律起到什么作用, 亟待新理论模型的解释和新技术、新数据的支撑.就表生作用而言, 环境污染和地质灾害问题将是很长一段时期内WRI研究的主要领域: 随着观测手段越来越精细和精确, 必将使我们对于污染物在地下介质中经历的复杂的WRI有更深入的理解; 利用地质材料修复被污染的场地, 是一个极具前景的领域[16], 为WRI研究提供了新的发展空间; 目前, WRI对于地质灾害的发生和时空分布规律的影响研究仍较为薄弱, 与此相关的地质灾害预测预报的水文地质和地球化学信息的获取和解译也常常被忽视.
3.2 地下水环境演化与全球变化
地下水是地球水圈的重要组成部分, 也是各圈层物质和能量交换的载体, 因此, 地下水系统中蕴藏着环境变化的丰富信息.地下水系统的次生沉积物(如石笋和泉钙化) 作为全球变化研究的重要信息载体, 其微量元素和同位素组成可作为重要的气候代用指标, 近几年引起高度重视[17, 18, 19], 所提供的有关全球变化信息之丰富不亚于黄土、冰心和大洋沉积物.地下水的流速和WRI的速率使得地下水本身也适合作为探测天然和人为环境变化的介质.Edmunds[20]总结了地下水系统中快速环境变化的标志, 这些标志大多对应某种或某些WRI: 饱和带包括水位, HCO3-, O2, Cl, 3H, NO3-, DOC, Si, SI方解石等主要离子, Eh, Fe2+, Mg/Ca, δ (18O), δ (2H), Br, 14C, 36Cl, K, 杀虫剂, B等指标; 非饱和带包括Cl, pH, NO3-, 3H, 14C, 36Cl, Al和碱金属离子.如何在此基础上, 系统构建地下水系统的全球变化指标体系, 值得开展更深入、系统地研究和总结.
人类活动作为新的强大的地质营力, 已经并且正在加速改变全球环境, 张宗祜等[21]在华北平原的工作表明, 人类活动已成为现今控制某些地区地下水环境演化的主导力量, 地下水演化已进入到由量变到质变的新阶段.有必要科学地认识地球系统的自然行为与人类扰动的响应, 在更广阔的视野和可持续发展的战略思想上去发展水文地质学科.
可以相信, 地下水系统中蕴藏的环境变化信息将不断被提取, WRI过程对全球变化的响应将不断被识别并定量化, 相应的全球变化指标体系、理论和模拟技术将不断完善.
3.3 极端条件下的水-岩相互作用
到目前为止, WRI研究极少涉及极端温度、压力、酸碱条件, 地球深部的WRI研究仍然薄弱.随着社会、经济和科技的发展, 对这些条件下的WRI研究提出了新的需求.比如, 如何在超临界条件下将有害物质固定到某种材料(如水泥) 中, 使之得到安全处置; 如何精细、在线观测极端环境条件下的生物地球化学和气体地球化学过程; 如何进一步开展超高压变质流体的形成、组成、与围岩的相互作用及其成岩成矿效应研究; 如何加强目前仍十分薄弱的永久冻土地区的WRI及其对水资源和环境的影响研究; 某些矿坑水的pH值极低甚至为负值[22], 对水溶液酸碱理论、pH值测量方法都提出了挑战.开展这些研究, 将加深和拓展我们对地球内部和表层所发生的复杂多样的WRI的了解, 发展系统地球科学理论和方法体系.
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图 1 水-岩系统演化过程中分散和富集元素相互关系原则[10]
A—I为新次生相形成的起点.1.水中元素累积曲线; 2.次生相富集的元素; 3.与岩石接触的水可能进入的带; 4.水—岩相互作用可能结束处
Fig. 1. Principle plot of relationship between disseminated and concentrated elements in evolution of water-rock system
图 2 U6+的DLM模型计算值与吸附实验数据的对比
a.c=4.3×10-4 mol/L, 实圆点表示第1组实验数据点, 点线表示模型的拟合曲线; b.c=4.3×10-3 mol/L, 实圆点、上三角形和菱形块分别表示第2、3和4组的实验数据点, 实线、点线和短连线分别表示在这3种实验条件下的模型计算值
Fig. 2. Simulation of U6+ sorption experimental data with computed values from DLM model
表 1 第5、7、10届WRI学术会议的主题和大会发言题目对比
Table 1. Keynote talks and themes of the fifth, the seventh and the tenth WRI symposium
表 3 水库区水岩作用的类型及特征[15]
Table 3. Types and characteristics of water-rock interaction in reservoir areas
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